原子结构和元素周期表

1、第 2 章,原子结构和元素周期表,2.初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、 波粒二象性、原子轨道和电子云概念。,2了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握 四个量子数的物理意义、取值范围。,3熟悉 s、p、d 原子轨道的形状和方向。,4理解原子结构近似能级图，掌握原子核外电子排布 的一般规则和s、p、d、f 区元素的原子结构特点。,4.会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半 径、电离能、电子亲和能和电负性的周期性变化。,2.1 原子结构理论及发展,2.1.2 玻尔模型,2.1.1 经典物理学概念面临的窘境,2.1.1 经典物理学概念面临的窘境,Rutherford 卢瑟福的

2、“太阳-行星模型 ”的要点：,1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动，并向外辐射能量。,2.1.2 玻尔模型,原子只能处于限定的几个能态。,指除基态以外的其余定态. 各激发态的能量随 n 值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。,定态(stationary states)：,所有这些允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动, 且不辐射能量。,基态(ground state):,n 值为 1 的定态。通常电子保持在能量

3、最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态。,激发态(excited states):,关于轨道、能量量子化的概念, 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂, 不能解释氢原子光谱的精细结构, 不能解释多电子原子的光谱,氢原子光谱的特征: 不连续的、线状的; 是很有规律的。,2.2.1 不确定原理和波动力学的轨道 Uncertainty principle and orbital on the wave mechanical model,2.2 原子结构的波动力学模型 The wave mechanical model of atomic structure,2.2.2 描述电子运动状态的四个量子数

4、 Four quantum nummers defining the movement state of electron,2.2.1 不确定原理和波动力学的轨道概 念, 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中 行星绕太阳那样的电子轨道。, 具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律， 它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分 布。实物的微粒波是概率波。,H原子的1s电子云 1s等概率率密度面 1s界面图,H+ H H- D He,H原子的1s电子云 1s等概率率密度面 1s界面图,电子云：电子在核外出现几率密度的大小的疏密的表示，电子出现几率密度大的区域用密集的

5、小点来表示；电子出现几率密度小的区域用稀疏的小点来表示，这样绘成 的图形称为电子云。所以电子云是几率密度的图形表示,（1）主量子数 n (principal quantum number),2.2.3 描述电子运动状态的四个量子数, 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于n, 确定电子出现概率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 . K L M N O., 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层） s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状,（2） 角量子数l (angular momentum quantu

6、m umber),电子云的轮廓图1,p电子云,s电子云,d电子云, 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 取值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number),s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道,f

7、 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,n, l, m 一定, 轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应

8、（自然也有1个能量Ei),n l m ms,什么是轨道的 “节点” 和 “节面” ？,Question 5,Solution,对p轨道, 电子概率为零的区域是个平面, 称之为节面。px轨道的节面是 yz 平面, py 轨道和 pz 轨道的节面分别是 xz 平面 和 xy 平面。,如2s轨道的两种表示法中，(a)中原子核附近(r = 0)电子概率最高, 在离核某个距离处下降到零, 概率为零的这个点叫节点。,2.4 多电子原子轨道的能级 The energy level in poly- electronical atom,2.4.1 鲍林近似能级图 Portrayal of Pauling ap

9、proximation energy level,2.4.2 屏蔽和穿钻 Shielding and penetration,2.4.1 鲍林近似能级图, n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 叫能级分裂；, l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ), n和l都不同时出现更为 复杂的情况, 主量子数 小的能级可能高于主量 子数大的能级, 即所谓 的能级交错。能级交错 现象出现于第四能级组 开始的各能级组中。,2.4.2 屏蔽和穿钻,对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其他电子负电荷的排斥力, 这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩

10、, 部分阻隔了 核对该电子的吸引力,（1） 屏蔽效应（Shielding effect）,屏蔽参数 的大小可由 Slater 规则决定：,将原子中的电子分成如下几组： （1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p), 位于被屏蔽电子右边的各组，s = 0, 1 s 轨道上的 2 个电子间 s = 0.30，n1 时，s = 0.35, 被屏蔽电子为 ns 或 np 时，(n-1) 层对它 s = 0.85 小 于(n-1)的s =2.00, 被屏蔽电子 nd 或 nf 时，左边各组 s =2.00,Z* = Z - ,为什么 2s 价电子比 2p 价电

11、子受到较小的屏蔽?,Question 6,Solution,2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰. 这暗示, 部分电子云钻至离核更近的空间, 从而部分回避了其他电子的屏蔽., 轨道的钻穿能力通常有如下顺序: n s n p n d n f，导致能级按 E(ns) E(np) E(nd) E(nf ) 顺序分裂。,指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。,（2）钻穿效应, 如果能级分裂的程度很大, 就可能导致与临近电子层 中的亚层能级发生交 错。,2.6 基态原子的核外电子排布 Ground-state electron configuration,(1) 基态原子

12、的电子组态,氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:,Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 Ar4s1 ),根据原子光谱实验和量子力学理论, 基态原子的核外电子排布服从构造原理(building up principle)。,(2) 构造原理, 最低能量原理(The principle the lowest energy) :,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,根据顺序图, 电子填入轨道时遵循下列次序： 1s 2s 2p 3s 3p

13、4s 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序, 钒(Z = 23) 之后的原子有时出现例外。, 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如, 一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相同, ms就必须不同。,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?,Question 7,Solution, 洪德规则 (Hunds rule)：,电子分布到等价轨道时,

14、 总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 l 相同的轨道上分布电子, 将尽可得分布在 m 值不同的轨道上, 且自旋相同。,例如 Mn 原子：,未成对电子的存在与否, 实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism), 顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism), 反磁性是指物体受磁场排斥的性质。,N 1s22s22p3,洪德规则的特例： 等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。 全充满： p6, d10,f14 半充满： p3, d5, f7 全 空： p0,

15、d0, f0,根据Hunds rule, 下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?,Question 8,Solution,电子结构式 原子实价电子： K Ar4s1 CrAr3d54s1,作业 1：指出下列各元素基态原子的电子排布式写法违背了什么原理？并改正之。 1）B 1S22S12P2 2）c 1S22S22Px2 3) Al 3S3 作业 2：下列说法是否正确？不正确的请改正。 S电子绕核运动，其轨道为一圆周，而P电子是走哑铃形的； 主量子数n为1时，有自旋相反的两条轨道； 主量子数n为4时，其轨道总数为15，电子层电子最大容量为32；,为什么有些物质显示顺磁性, 而另一些物质则显

16、示反磁性?,Question 9, 记住一些重要的例外, 它们与亚层半满状态和亚层全 满状态的相对稳定性有关。, 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基 态原子的电子组态。,2.6 元素周期表 The periodic table of elements,共七个周期, 对应于顺序图中的七个能级组。各周期均以填充 s 轨道的元素开始, 并以填充 p 轨道的元素告终。,区,价电子构型,s区,ns12,ns2 np16,记住元素所在的周期号和族号,p区,d区,f区,(n1)d110ns12,(n2)f114(n1)d 01ns2,价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在4个区(block),

17、就能够写出原子的价电子组态, 主族元素(main-group elements): s区和p区元素 过渡元素(transition elements): d 区元素 内过渡元素(inner transition elements): f 区元素。填入 4f亚层和5f亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素 (lanthanide 或lanthanoid)和锕系元素(actinide 或actinoid)。,2.8 原子参数 Atomic parameters,2.8.1 原子半径 Atomic radius,2.8.2 电离能 Ionization energy,2.8.3 电子亲和能 Electro

18、n affinity,2.8.4 电负性 Electronegativity,2.8.1 原子半径,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,Source: Wells A F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed. Oxford: Clarendon Press, 1984,同周期原子半径的变化趋势 (一),总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小,解 释: 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核 对外层电子的引力增大,解 释: 主族元素: 电子逐个填加在最外层,

19、对原来最外层上的 电子的屏蔽参数()小, 有效核电荷(Z*) 迅速增大 过渡元素: 电子逐个填加在次外层, 增加的次外层电子 对原来最外层上电子的屏蔽较强, 有效核电荷增加较小 内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层, 增加的电子 对原来最外层上电子的屏蔽很强, 有效核电荷增加甚小,同周期原子半径的变化趋势 (二),相邻元素的减小幅度：,主族元素 过渡元素 内过渡元素,同周期原子半径的变化趋势 (三),内过渡元素有镧系收缩效应 (Effects of the lanthanide contraction ),同族元素原子半径的变化趋势, 同族元素原子半径自上而下增大: 电子层依次增加, 有 效

20、核电荷的影响退居次要地位 第6周期过渡元素(如Hf, Ta)的原子半径与第5周期同族 元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大, 这是镧系收缩的重 要效应之一,2.8.2 电离能,E (g) = E+ (g) + e- I 1,E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2,I 1 I 2 I 3 I 4,基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能, 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级电离能的数值关系为I1I2I3. 。,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,各

21、周期中稀有气体原子的电离能最高。 第 2 族元素 Be 和 Mg，第15 族元素N和P，第12族 元素Zn, Cd 和 Hg在电离能曲线上出现的小高峰。,您能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗？,Question 10,2.8.3 电子亲和能,X(g) + e- = X- (g),X- (g) + e- = X 2- (g),例如，O- (g) + e- = O2- (g) A2 = -780 kJ . mol-1,指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。常以符号Eea表示，也有第一、第二、之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量, 负值表示吸收能量。元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越强。,原子结合电子的过程是放热还是吸热?, 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力: 排斥力和吸引力。是放热还是吸热, 决定于吸引力和 排斥力哪一种起支配作用。 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用, 发 生放