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1、第四章 多晶体分析方法,4.1 引言,4.2 粉末照相法,4.4 X射线衍射仪,返回总目录,4.3 其他照相法简介,4.1 引言,一 .衍射方法回顾,1.劳埃法： 连续X射线（变化） 单晶体（不变） 通过改变使一些晶面和之间满足布拉格方程而产生衍射。 衍射花样：一些排列规则的斑点。,2 周转晶体法： 单色X射线 单晶体 通过旋转晶体改变各个晶面和入射X射线之间的夹角（）而产生衍射。 衍射花样：排列整齐的斑点。,3. 粉末法：,单色X射线 粉末多晶体， 利用粉末多晶体中各晶粒随机分布的千变万化的取向，而产生衍射.,衍射花样：在空间形成圆锥。平底片上为同心圆环；圆筒形底片上为一对对弧对。,二 .粉

2、末法分类,粉末法分为照相法和衍射仪法,1. 照相法：常用的是德拜-谢乐法，通过德拜相机拍摄出衍射线，从而计算出角d晶面和晶体结构。,衍射仪法：采用测角仪和计数器，准确地测出2角以及衍射强度。 其优点： 2角以及衍射强度的测量比照相法准确，减少了人为的误差。,4.2 粉末照相法,一. 德拜法及德拜相机,在底片上所留的衍射花样：一对对的弧对。,根据弧对的位置角d晶体结构。,需要注意的是：根据2dsin=最小的角，对应着最大的晶面间距d。,细长底片：围成圆筒形 试样：位于圆筒轴心 入射X-ray:与圆筒轴垂直,.德拜法的思路,(二) 德拜相机构造： (不透光)金属筒形外壳：将底片固定成圆筒形，紧紧附

3、在相机盒内壁； 2. 试样架：位于筒形轴心位置，用来固定试样； 光阑：固定入射X-ray的,方向和位置，限制入射线的不平行度、尺寸，也 称准直管； 4. 承光管：监视入射线和试样的相对位置，同 时吸收透射的X-ray。,.德拜相机,另外，德拜相机的直径也不是随便一个尺寸，为了方便计算2角设计了两个尺寸： D=57.3mm 周长180mm D=114.6mm 周长360mm,(1).正装法：X-ray从底片接口处入射。 (2).反装法：X-ray从底片中心孔射入。 (3).偏装法（不对称装法）：底片上有两个孔，分 别对装在光阑和承光管的位置。,（三）.底片的安装,注意：穿入点2为180。，穿出点

4、为0。,二.试样制备：,试样尺寸：0.21mm 10 15mm,要求:粉末要有合适的细度(过250 325目 筛), 过粗,参加衍射的晶粒数减少, 衍射线条不连续;过细,则衍射线条 变宽,不利于分析 。,制粉注意事项：,圆柱试样的制备：, 细玻璃丝在粉末中滚动； 将粉末填充到玻璃毛细管中； 用金属毛细管成型； 金属细棒（金属多为多晶体），但要注意 择优取向。,制粉注意事项：, 要取脆性项、韧性相混合均匀的相，不能漏掉韧性相； 机械方法制粉避免产生内应力，或将粉末退火以消除内应力。因为内应力使晶格畸变， 不利于分析。,圆柱试样的制备：,制粉注意事项：,三. 摄照规程的选择, 入射X射线波长：避免

5、激发出试样的荧光 辐射（二次特征辐射）,入略k,k试激发出荧光辐射,Z靶Z试样+1,k试激发出荧光辐射,太大易被试样吸收，衍射强度低,（2） 选择合适的滤波片，滤掉K线（阳极靶的K）。,（3） 管电压管电流,I强，时间短 I弱，时间长,影响I的因素有许多，比如试样，相机直径： D大，I与距离成反比，I弱 D小，距底片距离短，I强,调整管电压、管电流使I特征/I连最大， 一般取工作电压为k系激发电压的35倍； 工作管流应小于最大管流。,I强，时间短 I弱，时间长,（4） 曝光时间： 与衍射线强度直接相关,德拜相的误差及修正 1 德拜相衍射花样计算的思路,R,4,L,4=L/R 可求出 但L的测量

6、精度受到试样对衍射线吸收的影响； 底片的安装对R有影响,2 试样吸收的误差,由于吸收，只有试样表层的晶面参与衍射，使衍射线偏离了理论位置，衍射线（圆弧对）有一宽度。 测量时，用2L0/R=4 计算的角较为准确。 计算如下：试样半径为，则 2L外缘=2L0+2 所以 2L0 = 2L外缘 2,3 底片伸缩的误差,底片的安装使R也存在误差，可以通过底片卷成圆筒形时的有效周长C0来计算准确的R. C0的测量可通过290 的两对弧对求出， C0 = A+B 所以：,五.衍射花样的测量及计算,德拜法衍射花样的测量主要是测量线条的相对位置和相对强度，然后再计算角和晶面间距。,以立方晶系为例（底片为偏装）,

7、1 对各弧对标号：从低角到高角依次标11,22 2 测量有效周长C0 3 测量弧对间距，注意测量2L外缘，计算出2L0,高角弧对的测量用C0减去相对应的低角弧对，即2L=C0-2L 4 计算角。 5 计算d值。 6 估计各线条的相对强度I/I1 7 查PDF卡片，根据三强峰对应的d值，鉴定物相。,德拜法衍射几何,8 衍射线指标化，判别物质的点阵类型,对于立方系：,对同一晶体而言 相同 ，令 则：,当角：由小大排列； d： 由大小排列； N： 由小大排列； 不同晶系的N值由小大排列有表可查。 将Ni/N1比值按顺序排列出来。,衍射线的干涉指数,关于简单立方和体心立方衍射花样的判别： 用头两根线的

8、衍射强度作为判别。 由于相邻线条相差不大，在衍射强度诸因素中，多重性因子等起主导作用。 简单立方：头两根线的指数分别为100及110，P分别为6、12； 体心立方：头两根线的指数则为110与200。P分别为6、12； 简单立方花样中第二根线应较强，体心立方则第一根线应较强。,9 计算点阵常数,根据公式,可粗略的计算点阵常数 注意：尽量采用高角比较准确,第三节 其他照相法简介,对称聚焦照相法 1 思路： 同类（HKL）面的衍射线分布在衍射圆锥上，单位弧长上的衍射强度较弱，底片曝光时间很长，若能将同类（HKL）面的衍射线集中于一点，则大大提高衍射强度。,2 聚焦相机的衍射几何,将光源（发散光源）、

9、试样以及反射线的聚焦点设在同一圆上（该圆称为聚焦圆），该圆与相机的内腔重合，底片贴于圆内侧。 由光源发出的X射线经试样上不同部位的同类（HKL）晶面反射后衍射线仍能聚集于一点。（为什么？）,3 优点,分辨本领高，有利于摄取高角的衍射线（如图2 90o），常用于点阵常数的测量。,二 背射平板照相法,思路： 德拜法摄取的是衍射圆弧中的部分弧对，但当需要分析晶粒大小、择优取向、晶体完整性等一些信息时就需要拍摄整个圆环平板照相法采用平板相匣（底片）达到此目的。,2 衍射几何,光源（发散）、试样、衍射线聚焦点位于同一圆上，平板底片位于背散射位置，衍射花样为一系列同心圆环，每摄取一个花样，试样和平板底片间

10、的距离都要改变（根据d值计算改变） 3 用途： 在已知物相和晶体结构的基础上分析晶体的完整性、择优取向、晶粒大小等信息。,三 晶体单色器,1 目的：产生单色纯净的X射线，用于衍射分析时的光源。 2 思路：选择反射本领强的单晶体，其表面制作成与某个反射本领大的晶面平行，当一束多色的X射线照到单晶上后只有符合布拉格方程的单色X射线才能衍射，利用聚焦圆将单色的衍射线汇聚到预分析的试样上，再进行衍射分析。 目前常用的单色器为石墨晶体，利用其（0002）面族反射CuK射线，对其进行单色化处理。,4.4 X射线衍射仪,组成部分： X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元、自动控制单元等。 优点： （1）

11、工作效率高（照相法底片处理时间长）; （2）探测器灵敏度高; （3）样品范围广，制样简便; （4）分析快速，结果直观。,X射线衍射仪是采用辐射探测器和测角仪来记录衍射线位置和强度的分析仪器。,X射线衍射仪的测量原理：,利用德拜相机的光学原理。 德拜相机-利用底片记录衍射花样; X射线衍射仪-用仪器接受衍射X-ray并加以记录测量出所有晶面参与衍射的2角，并准确记录其对应的衍射线的强度I再将其绘制成曲线，即可进行晶体结构分析。,要解决的关键问题： 相同的（hkl）面的衍射线是全方位散射的（衍射线在空间为圆锥）设法加以聚焦。 试样对衍射线的吸收大使用板状试样，减小吸收； 衍射线接受装置计数管（探测

12、器）； 计数管和试样的的移动要满足布拉格条件移动要满足 2关系 。,这些问题解决的关键是由两个机构实现的： 1.X射线测角仪解决聚焦和精确测量2角的问题； 2.辐射探测仪解决记录分析衍射线能量(强度)问题。,一 X射线测角仪,侧角仪是衍射仪的最核心部件，它相当于德拜法中的相机。其基本构造：,（一）概述 1 X射线测角仪的构造 样品台H位于侧角仪中心，可绕O轴(垂直于画面)旋转，平板样品C放置于样品台。 X射线源由X-ray管的靶T上的线状焦点S发出的，S位于以O轴为中心的圆周上，S（线焦点）O轴。 计数管G和光源S位于同一圆周上, G前有一接受狭缝F，F、G均固定于支架E（称为测角仪台）上，支

13、架E可绕O轴旋转。,3 测量动作：样品台与测角仪台可绕O轴转动,当样品表面相对入射X-ray转过角，测角仪台相对于入射线转动2角，这一动作称为-2连动。 扫描时：计数管的角位置（2）可从刻度K上直接读出，计数管从2=3160进行转动，记录下每个2角方向衍射线对应的强度，并绘制成图衍射图。 问题： 1同类（HKL）晶面的衍射线怎样才能聚焦于接受狭缝F? 2为何-2连动就可记录下所有晶面的衍射线？（计数管如何能刚好转到有衍射线的位置？）,2 光源由S发出的发散光束，样品采用平板试样,（二） 测角仪的衍射几何,1 聚焦问题：使点光源S、 试样表面、接受狭缝F必须位于同一圆上聚焦圆，（此时，同一（HK

14、L）面的衍射线与入射线形成的圆周角均为-2，故能聚焦）,在计数管与样品连动扫描过程中，聚焦圆的的大小在变化。因此样品表面的曲率也应随之变化，但样品表面不可能实现这一要求，只能做近似处理，采用平板样品，使试样上的一点O始终和聚焦圆相切，则从o点发出的衍射线聚焦最好，其余部分采用近似聚焦。,2 为何-2连动就可记录下所有晶面的衍射线？（计数管如何能刚好转到有衍射线的位置？）,注意：在衍射仪法中能参与衍射的晶面是与表面平行的晶面。 因此，当试样表面与入射线的夹角为，且连续从小角向大角转动时，计数管沿测角仪圆以2角连动，当某个（hkl）面刚好满足布拉格方程产生衍射线时，计数管刚好处于2角方向记录下衍射

15、线。,（三）测角仪的光学布置,狭缝光阑a限制入射X射线的水平发散度 梭拉光阑S1限制了入射X射线的垂直发散度狭缝光阑b控制入射线在试样上的照射面积,梭拉光阑S2限制了衍射线的垂直发散度； 接受狭缝F限制了衍射线的水平发散度， 控制衍射线进入计数器的辐射能量。,线焦点S可使较多的入射线能量照射到试 样上； 狭缝光阑a限制入射X射线的水平发散度； 梭拉光阑S1限制了入射X射线的垂直发散度； 狭缝光阑b控制入射线在试样上的照射面积； 试样与线焦点S平行； 梭拉光阑S2限制了衍射线的垂直发散度； 接受狭缝F限制了衍射线的水平发散度， 控制衍射线进入计数器的辐射能量。,（四）对试样的要求,粉末试样不能过

16、细或过粗，粒度在几微米几十微米较合适。 太细：衍射线宽化，妨碍弱衍射线的出现，干扰分析。 太粗：参与衍射的晶面太少，衍射强度不稳定，也会干扰分析。 一般用粉末压制成的平板试样，也可采用多晶块状试样。,二 衍射仪的测量方法,连续扫描：在选定的2角范围内，计数器以一定的扫描速度与样品（台）实现 2从小到大的连动扫描，测量从小到大的衍射角（2）及相应的衍射强度，结果获得I-2曲线。（见下图） 特点：可获得完整而连续的衍射图，扫描速度快、工作效率高，常用于物相的定性分析。,分为连续扫描和步进扫描 1. 连续扫描常用于试样的定性分析,2. 阶梯扫描法（步进扫描法常用于定量分析工作）,计数器首先固定在起始

17、2角（已知）位置，按设定时间定时计数（例如5s）获得该2处衍射强度； 然后将计数器以一定的步进宽度转动一个角度（0.02），再记录该角度处的完整衍射峰的衍射强度； 每转动一个角度，重复上述过程； 结果获得两两相隔一个步长（ 0.02 ）的各2角对应的衍射强度。 特点：常用于定量分析工作，可精确测量衍射峰的积分强 度、位置； 精度高，但费时，通常只用于测量角范围不大的衍 射图。,本章习题,1.某单一物相粉末样品的X射线衍射谱图中2由小到大的前几个衍射峰的d值分别为：3.260 2.821 1.994 1.701 1.628 1.410 1.294 1.261 1.152()。已知该样品属立方晶系

18、，试问它是简单立方、体心立方还是面心立方？为什么？求该物相的点阵常数。 2.采用CuK=0.15418nm对某氧化物粉体进行X射线衍射分析，测得在2=28.26处的衍射峰的半高宽为1.82，假设样品晶粒无择优生长，试计算该样品的平均晶粒大小。,测量参数（自学）,1. 狭缝光栏宽度,. 增加狭缝光栏宽度可使衍射强度增加， 但分辨率下降； . 增大发散狭缝宽度b时应避免在角较小 时因光束过宽而照射到样品之外为原则 （否则降低了有效衍射强度，并带来样品 框等产生的干扰线条和背底强度）；,. 防寄生散射狭缝影响峰背比，一般取其宽度与发散狭缝同值； . 接收狭缝大小按强度及分辨率要求选 择，一般情况下，只要衍射强度足够 大，尽可能选用较小的狭缝宽度（增 大分辨率）。,2. 扫描速度,增大扫描速度可节省测试时间，但扫描速度过高，导致强度、分辨率下降，并导致衍射峰位偏移、峰形不对称、宽化等现象。 物相分析时，扫描速度常用1/min或2/min.,X射线测量中的主要电路（自学）,计数器将进入计数器的衍射线变换成电流及电脉冲，并记录下单位时间内的电脉冲数，电脉冲数与X射线强度成正比，固可精确的测定X射线强度。 测量中的主要电路的功能： 保证计数器能有最佳状态的输出脉冲； 把计数电脉冲变