高占先有机化学第6章 不饱和烃

1、第6，6章不饱和碳氢，6.1分类和结构6.2烯烃的物理性质6.3烯烃的加成反应6.4烯烃的聚合和共聚反应6.5烯烃的氧化反应6.6烯烃的分解反应6.7烯烃-氢的反应6.8烯烃的化学性质6.9烯烃的分类和结构6.10共轭体系和共轭效应6.11共轭二烯烃的化学性质， 碳框架引起的链烯烃和环烯烃：链烯烃、丙烯、2-丁烯、环己烯、3-甲基环戊烯、烯烃：分子中包含碳-碳键的碳氢化合物称为烯烃。 烯烃的作用机理分为chapter 6，双键位置烯烃分为末端烯烃(也称为烯烃)和内部烯烃：双键数分为单烯烃、二烯烃、聚烯烃等：chapter 6，6.1.2烯烃的结构，烯烃的结构特征为CCsp2的电负性比C和Csp

2、3大2.75，与C-C单键相比：chapter 6，双键由一个键和一个键组成。C=C具有较高的电子密度，碳很容易流动，电子不容易吸引。受分子结构的影响，电荷往往分布不均匀。例如：在外部电场的作用下，容易两极分化。chapter 6，chapter 6，6.1.3阿尔金的分类，按碳带分类：阿尔金和环阿尔金。按下最终阿尔金和内部阿尔金的三个关键位置分类。请将：单炔，二炔，聚炔等分类为三键数。阿尔金：分子中含有碳-碳三键(CC)的阿尔金称为阿尔金。炔官能团。chapter 6，6.1.4炔结构，炔结构特征为3键，c是sp混合状态。Csp的电负性为3.29，乙炔为3.44，比Csp2的电负性大。键长度

3、/nm 0.154 0.134 0.120键能量/kj.mol-1 347.3 610.9 836.8，chapter 6，3键由一个键和两个键组成，两个键徐璐垂直，CC中电子云的密度较高，C-C，chapter 6，chapter 6，6.2烯烃的物理性质，6.2.1烯烃的物理常数6.2.2多定律6.2.3光学光谱性质，chapter 6，6.2.1烯烃的物理常数，-185，-7，C5C18液体；C19以上固体；在N-烯烃中，沸点随相对分子质量的增加而增加。相同碳数量的烯烃沸点高于带支链的烯烃沸点。相同碳框架的烯烃，双键从链末端移动到链中间，沸点，熔点增加；反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，

4、熔点高。烯烃的沸点、折射率、在水中的溶解度、相对密度等比烷烃稍大。chapter 6，6.2.3光学光谱特性，1。IR光谱，chapter 6，2。1H-NMR光谱，chapter 6，6.3烯烃的加成反应，6.3.1加氢反应6.3.2亲电子加成反应6.3.3亲电子加成反应的机理6.3.4硼氢化反应6.3.5溴化氢自由基加成反应6.3.6羰基化反应，chapter 6，6 . 3 . 3只有在催化作用中才能顺利进行烯烃加氢，因此被称为催化加氢。chapter 6，pt铂，Pd钯，Ni镍催化剂CH2=CH2 H2 CH3-CH3，加氢反应特性：(1)转化率接近100%，因此产物易于精制(在实验室

5、常用于合成少量烷烃；烯烃可以定量吸收氢，通过此反应可以测定分子中包含的双键数。)。(2)加氢反应的催化剂大部分是过渡金属。不同催化剂的反应条件不同，有的大气压力可以反应，有的必须在压力下进行。业内常用的多孔骨架镍(也称为雷尼镍)作为催化剂。chapter 6，(3)加氢反应与烯烃的结构很容易相关。一般来说，双键碳原子上的取代少烯烃容易添加反应。(4)加氢反应产物主要称为顺式加氢。以下反应顺加氢产物的比例为81.8%，逆产物为18.2%。，25，逆-1，2-二甲基环己烷，顺-1，2-二甲基环己烷，chapter 6，加氢反应具有工业重要的应用领域。石油加工所得的粗汽油采用一般加氢法，去除烯烃，提

6、高石油质量。人工黄油由不饱和脂肪酸酯加氢制成，提高了食用价值。氢化反应是热反应，反应热称为氢化焓，烯烃加氢焓在不同结构上有差异。chapter 6，示例1c4h8 h2c4h10 drhm，115.3，119.5，126.6，drhm/(kjmol-1)，反应物，卤代反应，烯烃与卤代反应容易添加，制造o-二卤代的主要方法。3040，chapter 6，(2)卤反应活性的其他规律：氟反应热，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边缘。常用卤素为Cl2和Br2，反应活性Cl2Br2。(3)烯烃和溴得到了转发器产物。产物是外部去除体。(1)在室温下迅速反应，在实验室确认烯烃的存在。chapter 6、

7、2。质子酸和反应烯烃可以与两性资产反应：(X=-Cl，-Br，-OSO3H，-OH，-OR等)，chapter 6，(1)不对称烯烃加成法，不对称烯烃加成法也称为不对称烯烃加成规律。烯烃不对称程度越大，不对称添加规律越明显，chapter 6，(2)烯烃的结构影响添加反应，烯烃添加反应的活性：(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2，利用烯烃结构差异混合CH2现在的发展方向是以固体酸为催化剂。后者也是分离C4烯烃的方法。将烯烃和硫酸相结合，水解酒精的氢钠硫酸，这是第6章，第3章二卤酸，烯烃和卤代水溶液的反应-卤代生成方法，丙烯和氯的水溶液反应，1-氯-2-丙醇，又名-氯醇生成

8、方法。后者脱HCl是工业制造环氧丙烷的方法。chapter 6，卤，丙酸，次卤酸等是亲电药，与烯烃的添加反应是亲电添加反应。2，chapter 6，6.3.3亲电加成反应的机制，反应机制的建立：对反应进行研究，积累一些实验现象和事实，根据化学知识提出理论假说，提出可能反应的一些基本反应步骤，对现有实验现象进行圆满解释，预测可能发生的现象，这种理论假设称为反应机制。事实上，新的现象不能被反应机制解释的事实表明，对原始机制的补充、修改，甚至是理论假设，重新进行，提出了新的机制。反应机制是相对的，正在发展。chapter 6，逐步对烯烃和溴的添加反应机理进行了实验，积累了反亲电添加机制(三元环离子中

9、间体机制)，(1)烯烃和溴在无水溴流动的四氯化碳溶液中添加了几滴干乙烯，没有红色褪色，溴的颜色迅速褪色的实验事实。对玻璃瓶的反应很好，如果放在内壁涂有石蜡的玻璃容器里，反应就不容易了。chapter 6，乙烯在含溴的水溶液中，分别包含NaCl、NaI、NaNO3，以及1-氯-2-溴乙烷，1-氯-2-碘乙烷，硝酸-溴乙烷，chapter 6，(2)对现有实验现象的分析：实验事实和说明在无光调查条件下，恩-溴需要极性条件，反应是离子反应，而不是自由基反应。实验事实和可假设的反应是分阶段进行的。先添加前Br，然后亲核组竞争性地添加到双键的其他碳原子上。Chapter 6，实验事实可以假定，第一步是在

10、两个结合的一侧添加Br，两个结合的碳原子的相对位置保持不变，在一定程度上保持两个结合的性质，亲核集团在溴相反(两个结合的另一侧)攻击两个结合的一个碳原子完成了反应。这个假设符合烯烃键的电子密度高，流动性强的特性。chapter 6，这提出了通过环状溴化阳离子(离子)的烯烃溴化反应的逐步机制。以乙烯为例说明，当溴分子接近乙烯时，在双键电子密度高的电场下，将溴分子的结合极化，接近电子一端的溴原子具有正电荷，另一溴原子具有等量的负电荷，随着溴的靠近，徐璐形成一定的极化，然后溴的结合破裂，形成三元环溴离子。复合物，chapter 6，形成溴离子是合理的。Br原子具有半径大、孤独的电子，当电子与一个碳原

11、子结合Br时，通过将溴的孤独双电子与双键中的其他碳原子结合，能量比BrCH2-CH2低、稳定。三元环溴化键是弱的(三元环是弯曲键)。如果溴的负离子从后面攻击光子碳原子，反应：chapter 6，第二次Br-攻击时存在Cl-，I-，-ONO2等，与Br-竞争，对离子反应，在实验事实中形成副产品：chapter 6，水在环烯烃中添加溴，以达到相同的(S，S)-1，2-二溴环烷烃和(R，R)-1，2-二溴环烷烃：第6章，(Z)-2-丁烯和(E)原来双键的每个碳原子组成是什么？第6章，烯烃与质子反应。质子不能形成小而孤的电子对，不能形成三元环氢正离子。但是碳正离子中间体、质子和双键与哪个碳相结合，随着

12、碳氢系碳正离子的稳定性，很容易形成稳定性大的碳氢系碳正离子。2 .对烯烃和两性酸的反应机制(碳氢基碳正离子中间体机制)的马尔可夫尼科夫规则的解释，chapter 6，烯烃加成反应中烷基碳正离子的第一阶段是反应控制阶段，整体加成反应速度取决于烷基碳正离子的形成速度。因此，附加反应与马尔可夫尼科夫定律一致，烯烃的不对称越大，马尔可夫尼科夫定律也越明显。chapter 6，根据静电原理，电荷的分散增加了电荷的稳定性。烷基是电子基底，与碳正离子连接的知越稳定：所以稳定性：chapter 6，不稳定，容易形成，稳定，容易形成，不稳定，容易形成，难以形成，-，chapter 6，这里的烯烃，chapter

13、 6，可以理解不对称烯烃和质子酸的亲电子添加，以及作为中间体生成更稳定的烷基碳正离子的马尔可夫添加规则。不对称烯烃和亲电子试剂的附加反应，试剂将正电荷的一部分添加到双键带的部分负电荷碳中，试剂将负电荷的一部分添加到双键带正电荷的碳中，从而可以普及马尔可夫添加规则。创建为原型：chapter 6，3 .在反应烯烃和丙酸的立体化学碳原子的组成、烯烃和丙酸加成反应中，c的组成会发生什么变化？形成由平面结构构成的碳氢系碳的正离子，负离子在平面两侧的概率相同的情况下攻击碳和正离子，因此可以得到两种构成的产物外部去除体。、chapter 6、4。碳氢化合物基碳正离子重排，不稳定的碳氢化合物基碳正离子生成稳

14、定的碳氢化合物基碳正离子：(1)，(2)，chapter 6，因此：chapter 6，生成更稳定的碳氢化合物基碳正离子，脱去相邻碳的氢，生成烯烃双键异构化这就是烯烃在酸性条件下不稳定的原因。chapter 6，6.3.4硼氢化，1 .硼加氢、烯烃和硼烷添加引起的烷基硼的反应称为烯烃的硼加氢反应。最简单的硼烷是甲硼烷(BH3)，硼缺乏电子，甲硼烷不稳定，两个甲硼烷结合生成硼烷：2BH3 B2H6或(bh3) 2，章6，市面上的硼烷是醚溶液，以太和硼烷形成复合物，H3B OR2通常使用时不需要分离纯H3B。BH3可以与3个烯烃相加。一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼分别形成。例如：chapter 6，(1)添加方向区域可选，硼加氢反应中硼烷的h原子添加到烯烃双键含氢碳原子中，硼添加到含氢碳原子中。硼的电负性为2.0，氢的电负性为2.1，另外-BH2等体积大，烯烃的含氢碳也合理；更重要的原因是，B缺乏电子，原子有轨道，可以与烯烃形成复合物，B与氢多的C相结合，形成B-C键。chapter 6，(2)产品的三维选择性组成与烯烃和溴的反应不同，硼氢化得到了顺式加成产物。烯烃碳框架重排，转变状态，B，-，H，结合断裂得到顺式加成结果，通常反应是四元环，转变状态，B，-，H，结合断裂被认为是顺式加成结果。chapter 6、2。烷