第三章环烷烃.ppt

1、第三章 环烷烃 （ cycloalkanes ）,环烷烃提纲,第一节 单环烷烃的分类和异构现象 第二节 环烷烃的命名 第三节 环烷烃的物理性质（自学） 第四节 环烷烃的化学性质 第五节 环的张力 第六节 环己烷的构象,【教学要求】,1、掌握环烷烃的命名及同分异构体； 2、掌握环烷烃的化学性质； 3、掌握环己烷的构象及稳定性的关系； 4、理解环烷烃的物理性质及张力学说和燃烧热学说。,第一节 环烷烃的分类和异构现象,环 烃,脂环烃,芳 烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃,单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃,一、环烃的分类,二、单环烷烃的分类,单环烷烃的分类,n=3，4

2、小环化合物 n=5，6，7 普通环化合物 n=8，9，10，11 中环化合物 n12 大环化合物,单环烷烃的通式：CnH2n,三、单环烷烃的异构现象,C5H10的同分异构体,碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。,顺反异构cis-trans-isomerism（5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。,旋光异构 （6和7）,一、单环烷烃的命名,命 名 步 骤 （1）确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体, 命名时只须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo), 环上有取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定； （2）编号要符合最低系列原

3、则； （3）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。 （4）按名称的基本格式要求写出全名,第二节 环烷烃的命名,以环为母体，名称用“环” （英文用 “cyclo”）开头。 环外基团作为环上的取代基,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,cyclopropane,cyclohexane,methyl-cyclopropane,1, 3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,1, 3-dimethyl-cyclohexane,1-isopropyl-4-methylcyclohexane,取代基位置数字取最小,顺反异构用“顺”或“反”注明基团

4、相对位置。 英文用 “cis”和“trans”表示。,顺-1,3-二甲基环戊烷,(cis-1, 3-dimethylcyclopentane),反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）,(trans-1, 3-dimethylcyclopentane),镜面,环可作为取代基 （称环基） 相同环连结时，可 用词头“联”开头。,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,联环丙烷,cylcopropylcyclohexane,4-cyclobutyl-3-methylheptane,bicyclopropane,实 例 一,乙基环己烷 ethylcyclohexane,2-甲基-4-环己基己烷 4

5、-cyclohexyl-2-methylhexane,侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。,1,4-二甲基-2-乙基环己烷,2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane,实例二,1,3-二甲基-5-乙基环己烷,1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane,实 例 三,用最低系列原则无法确定选哪一种编号时, 则用下面方法确定编号。中文, 让次序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。英文, 按英文字母顺序, 让字母排在前面的基团位次尽可能小。,较小编号表示较小基团,顺-1,2-二甲基环丙烷,cis-1,2-dim

6、ethylcyclopropane,实 例 四,带有二个或二个以上取代基时，分子有对称性，构型用顺、反表示（英文用 “cis”和“trans”表示）。,其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.,螺2.4庚烷,二环2.2.1庚烷,二、双环化合物的命名,螺原子,桥头碳,(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”. (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开. 例1:,螺2.4庚烷,(A) 螺化合物的命名:,螺原子,螺3.4辛烷,(c)螺环上的编号：从连接螺原子(不

7、含)上的一个碳开始，先编较小的环，然后经过螺原子再编大环。有取代基是在遵循编号原则的基础上，使取代基位置号码加和数最小为原则.,例3:,5-甲基螺2.4庚烷,例2:,编号从小环开始 取代基数目取最小,除螺C外的碳原子数 (用.隔开),组成桥环的碳原子总数,命名格式 取代基+ 螺 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称,1-methylspiro3.4octane,5-methylspiro3.4octane,1-甲基螺3.4辛烷,5-甲基螺3.4辛烷,(a) 都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”. (b) 组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头二（双）环.

8、 (c) 各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序写在“二环”和“某烷”之间的方括号里.,二环2.2.1庚烷,(B) 双桥环化合物的命名,例2:,二环2.1.0戊烷,二环3.1.1庚烷,例3:,(d) 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥. (e) 在遵循编号原则的基础上，使取代基位置号码加和数为较小.,6-甲基二环3.2.2壬烷,例5:,1,7-二甲基二环3.2.2壬烷,例4:,桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环 桥头碳原子数：不包

9、括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,8-甲基二环4. 3. 0壬烷,用,隔开,bicyclo2. 2. 1heptane,8-methylbicyclo4. 3. 0nonane,三环2. 2. 1. 02, 6庚烷,tricyclo2. 2. 1. 02, 6heptane,二环2. 2. 1庚烷,例6:,8,8-二甲基二环3.2.1辛烷,命名格式 取代基+ 二环 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称,环烷烃的其它命名方法 :,Decahydro-naphthalene,十氢萘,萘,naphthalene,莰烷,2-莰酮（樟脑）,camphan

10、e,camphor,按形象命名,按衍生物命名,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,6-甲基二环3.2.1辛烷,二环2.2.0己烷,二环1.1.0丁烷,bicyclo 1.1.0 butane,bicyclo 2.2.0 hexane,2,7,7-trimethylbicyclo 2.2.1 heptane,6-methylbicyclo 3.2.1 octane,练习题,第三节 环烷烃的物理性质（自学）,环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。,小环环烷烃,活泼，易开环,! ! !,第四节 环烷烃的化学性质,一、小环化合物的特殊性质 易开环加成,小环化合物的催化

11、加氢,（打开一根 C-C 键）,主要产物,支链多较稳定,小环化合物与卤素的反应,（离子型）加成反应,自由基取代反应,注意区分：,小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应,反应选择性 与碳正离子稳定性有关,氢总是加在含氢多的碳上,卤原子加在含氢少的碳上.符合马氏规则.四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。,取代反应：自由基机理 （各种环相似） 开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。 环的活性: 三元环四元环 普通环,二、氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）,三元环不能使高锰酸钾溶液褪色，能使溴水褪色,在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；在加热，强

12、氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物。,思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?,1.丙烷与环丙烷 2. 丙烯、1,2-二甲基环丙烷、环戊烷,思考题:,一.命名或写结构式.,二.完成下列反应:,三.用简单的化学方法鉴别下列各组化合物.,1,4-二甲基二环2.2.2辛烷,5-甲基螺3.4辛烷,第五节 环的张力学（ strain theory）,张力学说提出的基础,所有的碳都应有正四面体结构。 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。,1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，佩金 W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 18

13、85年，拜尔 A.Baeyer提出了张力学说。,一、张力学说的内容,偏转角度=,2,N = 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33,当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。,10928内角,从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。,1930年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。 每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658

14、.6KJmol-1。,二、环烷烃的燃烧热,燃烧热的数据表明， 五元和五元以上的环烷烃都是稳定的,环烷烃燃烧热的实测数据,弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.,这样的键与一般的键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.,内角60,三、环丙烷的结构,张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) + E(键角) + E(扭转角),Enb EI E E,张力能,从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的： 1、由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键

15、作用(non-bonding interaction)，造成内能升高； 2、轨道没有按轴向重迭，导致键长伸长或缩短，电子云重叠减少，造成内能升高； 3、E是由于键角偏离平衡值引起的张力能（即角张力）。 4、E是由扭转角变化(全重叠构象)引起的（扭转张力）。,环丁烷的构象,若为平面型分子,稳定构象,角张力 扭转张力,角张力稍增加, 扭转张力明显减小,90o,重叠式构象,扭曲式构象,88o,四、其它环的构象,环戊烷的构象,“信封”状分子,环己烷构象,如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: 将有角张力 将有扭转张力,环己烷不是平面型分子,1890年，H. Sachse 沙赫斯对拜尔张力学说提出异议

16、。 1918年，E. Mohr 莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。获1969Nobel奖,一、环己烷的构象,椅式构象 船式构象,第六节 环烷烃的构象,椅式构象 (chair form),船式构象 (boat form),C2, C3, C5, C6 共平面,两者互为构象异构体,椅式构象,HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,交叉式,环己烷椅式构象的画法,相间的两根键相互平行（画 Z 字形） 六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 其它C-H键分别向左（左边的三个

17、）或向右（右边 的三个），且上下交替,两种类型C-H键,a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1,Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）,EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI =

18、0,E： CCC=111.4o HCH=107.5o (与109o28接近) E = 0,E： 都是交叉式。E = 0,椅式构象是环己烷的优势构象。,环己烷椅式构象的能量分析,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,重叠式 （有扭转张力）,旗杆键,环己烷船式构象的能量分析,张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI EE忽略不计） 船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1,构象分布：环己烷椅式构象 : 环己烷扭船式构

19、象 = 10000 : 1,环己烷的其它构象式,半椅式 (half chair form),扭船式 (twist boat form),椅式,船式,椅式,半椅式构象,5个碳在同一平面上 有角张力（CC键角接 近120o） 平面碳上的C-H键为重叠 式构象（有较大的扭转张 力）,扭船式构象,1.84,各种环己烷构象的势能图,只能取船型的环己烷衍生物,二、单取代环己烷的构象分析,甲基环己烷的构象,CH3与C3为对位交叉,优势构象，室温时占95%,CH3与C3为邻位交叉,1，3-竖键作用,叔丁基环己烷的构象,1. 3-竖键作用非常大,优势构象 室温：100,cis-1, 2-二甲基环己烷,三、二取代

20、环己烷的构象分析,trans-1, 2-二甲基环己烷,1, 2-cis,能量相等,1, 2-trans,优势构象,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,有1. 3-竖键作用,cis-1, 3-二甲基环己烷,trans-1, 3-二甲基环己烷,1, 3-cis,1, 3-trans,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,能量相等,优势构象,有较大的1. 3-竖键作用,cis-1, 4-二甲基环己烷,trans-1, 4-二甲基环己烷,能量相等,优势构象,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,1, 4-cis,1, 4-trans,有1. 3-竖键作用,不同基团二取代环己烷,大基团总是占据 e键,1, 2-cis,优势构象,1, 3-竖键作用较大,cis-1, 4-二叔丁基环己烷的构象