2012物理化学(复习)

1、物理化学复习,2020/7/8,2,化学热力学 (以热力学第一、第二定律为理论基础) 1.系统与环境：(P.13) 系统与环境之间通过界面只有能量传递，无物质质量传递的系统称为 ；系统与环境之间通过界面既无能量传递，也无物质质量传递的系统称为 ；系统与环境之间通过界面既有能量传递，也有物质质量传递的系统称为 。,2020/7/8,3,2.系统的宏观性质(热力学性质)与状态函数(P.13) a.体积、质量、密度、摩尔热力学能、摩尔焓、摩尔熵、焓、吉布斯自由能、定压热容、定容热容、熵。强度性质？广度性质？ b.热力学能是系统的状态函数，若系统从始态出发经一循环过程又回到原始态，则系统热力学能的变化

2、量U为 ；吉布斯自由能G的变化量为 ；焓的变化量H为 。,2020/7/8,4,3.相，相数，物种数，组分数，相律 (P.14,92-94) (1)在标准压力下水与水蒸汽成平衡的系统中自由度？ (2)在I2(s)与I2(g)平衡的体系中，自由度？ (3)任意量HCl(g)和NH3组成的系统中，当反应HCl(g)NH3(g)NH4Cl(s)达到平衡时，其平衡系统自由度？ (4) NH4HS(s)分解达到平衡NH4HS(s)NH3(g)H2S(g)时的自由度？ (5)二组分系统的最大自由度？ （0、1、2、3、4）,2020/7/8,5,4.系统的变化过程(P.18) 过程:在一定条件下，系统由始

3、态变化到终态的经过。 a.定温过程T1T2Tsu b.定压过程p1p2psu c.定容过程V1V2 d.绝热过程Q0 e.循环过程，状态函数的改变量为0 f.对抗恒定外压过程，psu常数 g.自由膨胀(向真空膨胀)过程， psu0 h.相变过程、化学变化过程,2020/7/8,6,5.热与功(不是状态函数，与过程有关)(P.24) a.热Q：因系统与环境间的温度差而引起的能量传递形式。 b.Q0，系统从环境吸热；Q0，环境对系统作功；W0，系统对环境作功 d.W可分为体积功(系统体积变化时与环境传递的功)和非体积功(体积功以外的所有功W)。,2020/7/8,7,6.可逆过程与热力学平衡(P.

4、26-27) a.可逆过程：系统和环境经一途径由始态变化到终态，沿着原来的途径从相反的方向变化到恢复原来的状态。 特点：全过程中系统内部无限接近平衡；过程的进展无限缓慢(T环T；p环p) b.热力学平衡：系统的宏观性质不随时间而变化。 热平衡系统各部分的温度相等，除绝热外，系统温度与环境温度相等；力平衡系统各部分的压力相等；相平衡系统各相的组成与数量不随时间而变；化学平衡系统的组成不随时间而变。,2020/7/8,8,7.热力学第一定律(能量守恒定律)(P.29-37) a.热力学将能量分为热Q、功W、热力学能U(内能)三种形式，当系统发生状态变化时，三种形式的能量之间将进行转化，但总能量保持

5、不变。 b.数学表达式：U2U1QW； UQW；dUQW c.含义：封闭系统发生状态变化时，其热力学能的改变等于变化过程中环境传递给系统的热和功的总和。或 封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能以不同的形式(功、热)进行等量转化。,2020/7/8,9,(P.30) (1)对封闭系统循环过程：U0，QW。封闭系统发生循环过程，系统从环境吸热完全转化为系统对环境作功。或 封闭系统发生循环过程，环境对系统作功完全转化为系统向环境放热。 (2)对封闭系统绝热过程：Q0， UW。封闭系统发生绝热过程，环境对系统作功等于系统热力学能的增量。或 系统热力学能的减小量等于系统对环境作的功。 (3)隔离

6、系统：Q0，W0，U0。隔离系统的热力学能量守恒。,2020/7/8,10,(1) 以水为系统，Q 0，W 0，U 0。 (2) 以电热丝和水为系统，Q 0，W 0，U 0。 (3) 以电热丝、电源、水及其他一切有关的部分为系统， Q 0，W 0，U 0。,2020/7/8,11,8.定容热Qv、定压热Qp、焓H、热容(P.30-31) a.封闭体系在非体积功为0的定容过程：QvU，dUQv b.封闭体系在非体积功为0的定压过程：Qp(UpV)H c.焓是系统的状态函数，定义为HUpV，若系统发生状态变化时，则焓的变化值为H(UpV)U(pV)，(pV)p2V2p1V1 公式HUpV的适应条件

7、？(等压过程) 公式HQp的适应条件？ (只作体积功的等压过程) d.热容C：系统在定压或定容下，非体积功为0，无相变和化学变化时，升高单位热力学温度时所吸收的热。,2020/7/8,12,公式HUpV的适应条件为？ 公式HQp的适应条件为？ QVU的应用条件 。 QpH的应用条件是 。 焓是系统的状态函数，定义为HUpV，若系统发生状态变化时，则焓的变化值为HU(pV)， 式中(pV) 。,2020/7/8,13,9.热化学(P.39-46) a. 反应的摩尔热力学能变，反应的摩尔焓变； b. 化学反应的标准摩尔焓变； c. 盖斯定律； d. 物质的标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓； e.化学

8、反应的标准摩尔焓变的计算； f.化学反应的标准摩尔焓变与温度的关系 -基尔霍夫方程,2020/7/8,14,已知反应BA，BC 的等压反应热分别为H1 和H2，则AC 的等压反应热H3 与H1 和H2 的关系是 。,2020/7/8,15,10.热力学第二定律，熵S(P.51-52) 克劳休斯：不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下其他变化。 开尔文：不可能从单一热源吸热使之完全变为功而不留下其他变化。 数学表达式：,2020/7/8,16,熵S：熵是状态函数，为广度性质，单位J.K-1。 (1)绝热过程Q0，S0。 (2)在隔离系统 S0 在隔离系统中进行的可逆过程S ； 进行不可逆过程

9、S 。 25时，将11.2 升O2 与11.2 升N2 混合成11.2 升的混合气体，该过程 S = ，G = 。,2020/7/8,17,下列过程中S 为负值的是 A液态溴蒸发成气态溴 BSnO2(s)2H2(g)Sn(s)2H2O(l) C电解水生成H2 和O2 D公路上撤盐使冰融化 熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度，下列结论中不正确的是 A同一种物质的固、液、气态熵值增大 B同种物质温度越高熵值越大 C分子内含原子数越多熵值越大 D0K 时任何纯物质的熵值都等于零,2020/7/8,18,11.亥姆霍茨函数A，吉布斯函数G(P.63-64) a. 定义AUTS， b. 定

10、义GHTSUpVTSApV， 公式GHTS的适应条件为 ； 吉布斯自由能判据适合于封闭体系的 过程； 亥姆赫兹自由能判据适合于封闭体系的 过程。 吉布斯自由能的含义应该是 A系统能对外做非体积功的能量 B在可逆条件下系统能对外做非体积功的能量 C按定义理解GHTS D恒温恒压可逆条件下系统能对外做非体积功的能量,2020/7/8,19,12.偏摩尔量与化学势(多组分系统热力学)(P.75) 偏摩尔量ZB的定义 (1) 含义：ZB的是在定温、定压、定组成nC条件下，任意广度性质Z随nB的变化率；定温定压下，向大量的某一定组成的溶液中加入单位物质的量的B时引起系统广度性质Z的改变量。 (2) 只有

11、广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是强度性质。 (3) 只有在定温定压下，某广度性质对组分B的物质的量的偏微分才是偏摩尔量。 (4) 偏摩尔量是温度、压力和组成的函数。 (5) 纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。,2020/7/8,20,化学势B的定义：(P.77),溶液中组分B的偏摩尔量GB为化学势B，纯物质的化学势等于该物质摩尔吉布斯自由能。 多组分均相系统的热力学基本方程： dGSdTVdpBdnB dASdTpdVBdnB dHTdSVdpBdnB dUTdS pdVBdnB,2020/7/8,21,2020/7/8,22,13.克克方程(P.98-100) 在一定温度T和压力p下的两相平衡系统

12、： 凝聚相(液相或固相)气相 (1)忽略凝聚相体积(2)气体视为理想气体，得到克克方程微分式： (3)视为常数得到克克方积微分式： lnp1/T作图为一直线，直线的斜率为 (4)克克方程适用两相平衡,2020/7/8,23,14.理想溶液和稀溶液(P.101-104) (1) 拉乌尔定律：平衡时，稀溶液中溶剂A在气相的分压pA等于同一温度下该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。pApA*xApA*(1xB) (2) 亨利定律：一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的摩尔分数xB与该气体在气相中的平衡分压pB成正比。xBkxpB (3) 理想溶液：在一定温度下，溶液中任意组分B

13、在全部组成范围内(xB01)都遵守拉乌尔定律的液态混合物。,2020/7/8,24,理想溶液的特征：理想溶液中各组分混合前后的分子间作用力相同、分子体积相同。一定温度和压力下，各组分混合形成理想溶液时不发生焓的变化和体积的变化。一定T和p下形成理想溶液， (4) 稀溶液：一定温度下，溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律斯无限稀释溶液。依数性：蒸气压下降；凝固点降低；沸点升高；渗透压。,2020/7/8,25,理想溶液的定义为 ； 特征为 。 稀溶液的定义为 ； 稀溶液的依数性为 。,2020/7/8,26,两组分理想溶液，在任何浓度下，其蒸气压 A恒大于任一纯组分的蒸气压 B恒小于任一纯组分

14、的蒸气压 C介于两个纯组分的蒸气压之间 D与溶液组成无关 不挥发性溶质溶于溶剂形成的稀溶液，其沸点是 A降低 B升高 C不变 D可能升高或降低,2020/7/8,27,15.化学平衡(P.158-160) (1) 化学反应标准平衡常数： 任意化学反应： 为化学反应标准平衡常数，与化学反应计量方程的书写有关。 SO21/2O2SO3， 2SO2O22SO3，,2020/7/8,28,已知298 KfGm(SO2,g)时-300 kJ.mol-1， fGm(SO3,g) -370.37 kJ.mol-1，则反应2 SO2(g)O2(g)2 SO3(g)的rGm kJ.mol-1，K ； fGm(N

15、O,g) 86.69 kJ.mol-1，则反应1/2 N2(g)1/2 O2(g)NO(g)的rGm = kJ.mol-1， K ； fGm(AgNO3,s) -32.17 kJ.mol-1， fGm(NO2,g) 51.84 kJ.mol-1，则反应AgNO3(S)Ag(s)NO21/2 O2(g)的rGm kJ.mol-1， K 。,2020/7/8,29,温度T 和压力p 时的理想气体反应H2OH21/2O2 的标准平衡常数为K1，反应CO2CO1/2O2的标准平衡常数为K2，反应COH2OCO2H2 的标准平衡常数为K3，则K1、K2和K3 的关系是 。 在等温等压下，某化学反应的rG

16、 m 10 kJ/mol，则该反应能否自发进行?,2020/7/8,30,(2) 化学反应方向的判据范特荷夫定温方程：(P.167) 理想气体反应，J(T)为理想混合气体的分压比。 (a) K(T)J(T)， ，反应达成平衡； (b) K(T)J(T)， 0，反应向右(生成物)方向进行； (c) K(T)J(T)， 0，反应向左(反应物)方向进行。,2020/7/8,31,有理想气体反应2H2(g)+O2(g)2H2O（g），在2000K时，已知K=1.55107。 (1)计算H2和O2分压为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应自发进行

17、的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？,2020/7/8,32,2020/7/8,33,(3) 温度和压力对化学平衡的影响：(P.172) 对吸热反应 0，升高温度引起平衡常数增大，平衡向右移动，有利于产物的生成。对放热反应 0，降低温度引起平衡常数增大，平衡向右移动，有利于产物的生成。对增大气体体积的反应 0，压力p增大，平衡向左移动，对产物的生成不利。对缩小气体体积的反应 0，压力p增大，平衡向右移动，有利于产物的生成。对气体体积不变的反应 0，压力p增大，平衡不移动。,2020/7/8,34,在一定压力下的吸

18、热化学反应，降低温度，平衡移动的方向是 。 在一定压力下的放热化学反应，升高温度，平衡移动的方向是 。 已知反应物和产物的标准吉布斯自由能求反应的标准吉布斯自由能的变化和平衡常数。,2020/7/8,35,15.液体表面热力学性质(P.272) (1)弯曲液面有两种： 凸液面 (气相中的液滴) ，凹液面 (液体中的气泡)。 (2)弯曲液面的附加压力：因弯曲液面及表面张力的作用，弯曲液面的两侧存在压力差p (3)附加压力ppp2/r 弯曲液面的表面张力越大，液面半径r越小，附加压力越大。液面为平面，r，p0 (4)附加压力总是指向球面的球心或曲面的曲心。 弯曲液面具有附加压力，表面张力越大，附加

19、压力越 ；液面半径越小，附加压力越 。,2020/7/8,36,温度为400 K，压力为5p的2.5 mol He，在外压为10p时进行等温压缩至10p的。计算此过程中的Q、W、U、H、S，G，设为理想气体。 解：理想气体等温过程： UH0 QUWW,2020/7/8,37,理想气体10.0 mol由298 K，1.0 MPa可逆膨胀到298 K，0.1 MPa。计算系统的熵变S、焓变H、热力学能变U和吉布斯自由能变G。 解：理想气体等温过程HU0 W-nRTln(V2/V1)-nRTln(P1/P2) Q-WSQ/T G H- TS,2020/7/8,38,化学动力学 (化学反应aAbB y

20、YzZ ) 1.化学反应速率(P.208-210) (1) 定义： (2) 动力学方程： ，n为反应的总级数。kA为反应物A表示的反应速率系数。,2020/7/8,39,当n1的反应为一级反应，其动力学方程：(P.211) 三个特征： 速率系数k的单位为s-1、h-1(量纲为时间-1)； 半衰期t1/20.693/k，与反应物浓度无关； lnct作图为一直线，其斜率为k，截距为lnc0。,2020/7/8,40,对只有一种物质参与的二级反应，其动力学方程：(P.212-214) 三个特征： 速率系数k的单位为(mol.dm-3)-1.s-1、mol-1.dm3.h-1 (量纲为时间-1.浓度-

21、1)； 半衰期t1/21/(k c0)， 与反应物初始浓度c0成反比；1/ct作图为一直线，其斜率为速率系数k，截距为初始浓度的倒数1/c0。,2020/7/8,41,对于反应RP，其速率系数kA6.93 min-1，则反应物R的浓度从0.1 mol.dm-3变到0.05 mol.dm-3所需时间为 ； 对于反应RP，反应物R的浓度增加一倍，R的半衰期不变，该反应为 ； 对于反应RP，其速率系数kA10.0 min-1.mol-1.dm3，则反应物R的浓度从0.5 mol.dm-3变到0.25 mol.dm-3所需时间为 。 某反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比，则该反应的级数为 。 某反应

22、速率常数的量纲是浓度-1时间-1，则该反应的级数为 。某反应的速率常数的单位为mol-1.dm3.s-1，则该反应的级数为 。,2020/7/8,42,某物质按一级反应进行分解。已知反应完成40需时50min,试求: （1）以s为单位的速率常数； （2）完成80反应所需要的时间。,2020/7/8,43,2020/7/8,44,在298k时N2O5(g)分解反应其半衰期t1/2为5.7h,此值与N2O5的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数； （2）作用完成90反应所需要的时间。,2020/7/8,45,解：半衰期与N2O5的起始浓度无关，所以此反应为一级反应。,2020/7/8,46

23、,某液相反应在温度T时为一级反应,已知初始速率v0=1.0010-5mol.dm-3.s-1,1h后的速率为3.2610-6mol.dm-3.s-1。试求：a.速率系数k(T)=? b.反应的半衰期t1/2=? c.初始浓度c0=?,2020/7/8,47,2020/7/8,48,2.复合反应(P.229-236) 平行反应：有一种或几种相同反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反应。 可逆反应(对行反应)：正、逆方向同时进行的反应。 连串反应：当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应。,2020/7/8,49,有一种或几种相同反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反

24、应称为 ； 正、逆方向同时进行的反应称为 ； 当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应称为 。,2020/7/8,50,电化学 A.电解质溶液 1.电解质及其分类(P.303) 2.电导、电导率、摩尔电导率(P.303-305) 例题：P.304 例8-1 3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系(P.305) 4.离子的电迁移率、离子迁移数(P.306-308) 例题：P.307 例8-2,2020/7/8,51,在298 K时，对浓度小于1 mol.dm-3 的KOH水溶液，加水稀释后，溶液的电导率，摩尔电导率变化为 。 电解CuSO4溶液发现tCu2+=0.43，则t

25、SO4-= 。 在298 K时浓度为0.1 mol/L KCl溶液中，K+离子迁移数为t1，Cl-离子迁移数为t2，此时t1t2 。 在298K的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是 。,2020/7/8,52,在298 K 时浓度为0.1 mol/L KCl 溶液中，K+离子迁移数为t1，Cl-离子迁移数为t2，此时t1t21，若在此溶液中加入等体积的0.1 mol/L HCl，则t1t2 = 。 电解质溶液的电导率与摩尔电导率随溶液物质的量浓度的改变关系是 。 在298 K 时，对浓度小于1 mol.dm-3 的KOH 水溶液，加水稀释后，溶液的电导率，摩尔电导率变化为 。 电解CuS

26、O4溶液发现0 t (Cu2+)=0.43 ， t (SO42-)= 。 电解质溶液中正离子的迁移数和负离子的迁移数之和是 。 下列溶液中摩尔电导最大的溶液是 ( ) A0.1 M KCl 水溶液 B0.001 M HCl 水溶液 C0.001 M KOH 水溶液 D0.001 M KCl 水溶液,2020/7/8,53,B.电化学反应的平衡与速率 1. 原电池：把化学能转化为电能的装置；电解池：把电能转化为化学能的装置。电化学规定：发生氧化反应的电极为阳极；发生还原反应的电极为阴极。电势高的电极为正极；电势低的电极为负极。原电池、化学电源中，阳极为负极，阴极为正极。电解池中，阳极为正极，阴极

27、为负极。(P.320) 2. 可逆电池：(a) 化学反应可逆 (电极与电池反应是可逆的)；(b) 热力学可逆 (电池工作条件是可逆的，处于或接近平衡态，电池工作无电流或电流无限小),2020/7/8,54,电化学中规定，发生 反应的电极称为阳极，电势低的电极称为 极。 电解池的阳极为 极，为电势 的电极。在原电池和化学电源中，阳极为 极。 双液电池中不同电解质溶液间或不同浓度的同种电解质溶液的接界处存在 电势，通常采用加 的方法来减小或消除。 在Cu-Zn原电池中，Cu电极为 。,2020/7/8,55,3.电池的正确表示 a. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。 b.“|”表示