过渡元素(3).ppt

1、第十一章 过渡元素（3）,第IIIB族元素,概述,镧系元素缩写为Ln 镧系元素+Sc、Y合称稀土元素，缩写RE 锕系元素+Pm为放射性元素 La、Ac、Th没有价层f电子，但习惯仍归于f区元素,本章内容,稀土元素原子性质 稀土金属单质 稀土元素化合物简介,1. 稀土元素原子性质,电子填充式 Sc：Ar3d14s2 Y：Kr4d15s2 La：Xe5d16s2 Ce：Xe4f15d16s2 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu：Xe4f36s2Xe4f76s2 Gd：Xe4f75d16s2 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb：Xe4f96s2Xe4f146s2 Lu： Xe4f145d16s2,镧系收缩

2、,减小9pm,离子半径,轻稀土（铈组）,重稀土（钇组）,4f7,钆断效应,常见氧化态,稀土金属典型氧化态+3 失去6s2，再失去一个5d或4f 其他氧化态 Ce、Pr、Nb、Tb、Dy还有+4，多只存在于固态，仅Ce(IV)可存在于溶液中 Sm、Eu、Tm、Yb还有+2，在溶液中均不稳定,电极电势,Mg2+/Mg,磁性和光谱,稀土金属单质和化合物通常具有顺磁性 Sc3+、Y3+、La3+、Ce4+、Yb2+、Lu3+没有磁性 稀土金属化合物通常有颜色 以f-f跃迁为主 稀土金属化合物具有荧光特性 吸收X射线、电子射线、紫外线等，放出荧光 吸收红外线，放出磷光（上转换）,2. 稀土金属单质,银白

3、色金属，有延展性 熔点、密度等与r变化规律类似 都是活泼金属，在空气中缓慢氧化，与水、酸作用放出H2 2RE + 6H2O = 2RE(OH)3 + 3H2 Eu、Yb能溶于液氨，类似于碱土金属,与非金属单质化合,RE + O2 = RE2O3 Sc化合温度最高 Ce、Pr、Tb生成CeO2、Pr6O11、Tb4O7 RE + X2 = REX3 RE + S = RE2S3 RE + N2 = REN RE + H2 = REH2 Eu、Yb的氢化物为类离子型氢化物，其他为过渡型,单质制备方法,熔盐电解法 热还原法,矿石,RE(OH)3,RECl3xH2O,RECl3,RE,NaOH,HCl

4、,真空脱水,电解,REF3,Ca,RE,Ca,稀土金属单质的分离,基本方法 溶剂萃取、离子交换、一般化学方法 化学方法 分级结晶、分级沉淀 操作复杂，工业上已不再使用 选择性氧化还原法 分离Ce、Sm、Eu、Yb有特效，但不适用于其他稀土金属,3. 重要化合物,氧化物 RE2O3呈白色、绿色、玫瑰色，高熔点离子化合物（高于Al2O3，但低于MgO） 碱性氧化物，微溶或不溶于水，但易吸收水分和CO2 Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3用间接方法制备 CeO2等碱性显著弱于Ce2O3，但仍溶于酸；而SmO碱性则强于Sm2O3 CeO2是分析化学常用氧化剂，灼烧后难溶于酸,氢氧化物,RE3+NaOH

5、=RE(OH)3 RE(OH)3灼烧失水变成RE2O3 RE(OH)3碱性类似于Mg(OH)2，但溶解度显著较低，并随Z增大碱性、溶解度降低 RE3+的水解性强于Mg2+，在溶液中一般不以简单离子形式存在,卤化物,REX3类似于MgX2 易溶，易潮解，易生成碱式盐 含结晶水（67），不能直接加热脱水 氟化物与其他卤化物溶解度差异很大,其他盐类,硫酸盐：RE2(SO4)3 含结晶水（89），易溶，溶解度随温度升高而降低 无水盐溶解度小于含水盐，复盐的溶解度更小 轻稀土的硫酸盐复盐溶解度显著低于重稀土 草酸盐：RE2(C2O4)3 难溶于水，也难溶于酸 重稀土的草酸盐沉淀溶于过量草酸盐,+4和+2盐,重要的分析化学反应 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (铈量法) (Ce4+/Ce3+)=1.72V 2Eu3+ + Zn = 2Eu2+ + Zn2+ (碱度法) (Eu3+/Eu2+)=-0.35V,配位化合物,稀土配合物与一般过渡