稀土化学第五章贮氢材料

1、第五章储氢材料，教学目标1。了解储氢合金的性能特点和种类2。掌握储氢机理，了解稀土镧镍储氢合金3。了解储氢合金的应用。了解储氢合金的制备方法，侧重于储氢机理，稀土储氢合金的应用，化学化工学院3360方玲，2。金属氢化物和储氢材料，目录，4。储氢合金的应用，1。储氢材料的介绍、制备和性能。在有限的化石能源和无限的人类需求下，石油和煤炭等主要能源将在未来几十年到几百年内枯竭。(科技日报，2004年2月25日，第2版)，人类的出路是什么？新能源研究势在必行！能源危机和环境问题化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应和酸雨严重威胁着地球上动植物的生存！氢是自然界中最常见的元素，资源不会枯竭。

2、氢能的发展是大势所趋，氢的热值很高。燃烧产物是高能量密度，单位质量水的热量是汽油的两倍以上；零排放、无污染、可循环利用、多种氢能利用方式、燃烧放热或电化学发电、多种储氢和运输方式、气体、液体、固体或化合物、廉价高效的制氢技术、太阳能光解制氢、实现氢能应用的关键技术、安全高效的储氢技术、开发新型高效储氢材料和安全储氢技术是当务之急。汽车储氢系统的目标：IEA :大容量储氢容量的5%；容积为50千克(H2)/3千克(美国):6.5%，62千克(H2)/立方米，高压气瓶(氢气瓶)用于储存氢气，但气瓶中储存的氢气体积较小。即使钢瓶内的氢气被加压到150大气压，钢瓶内的氢气质量也不到氢气钢瓶质量的1%，

3、并且有爆炸的危险。在三种储氢模式中，液态氢将气态氢冷却至-252.6度，并转化为液态氢进行储存，这消耗了大量能量，并且需要特殊的超低温容器来防止液态氢蒸发。固态储氢密度等于或高于液态储氢密度，是安全的。气态A .低能量密度B .不安全，三种储氢方法的比较，液态A .高能量消耗B .对储存罐绝热性能的高要求，固态A .高容积储氢容量B .不需要高压和绝热容器C .良好的安全性和无爆炸危险D .可获得高纯度氢，增加氢的附加值，以及不同储存介质条件下的储氢容量。*一个装有47升氢气的瓶子的重量；b含液态氢的冷却系统重量，与体积相对于汽车的大小，4公斤H2的体积以不同方式进行比较，氢含量比较，2。金属

4、氢化物和储氢合金储氢材料是在正常条件下能够可逆地吸收和释放大量氢的合金或金属间化合物。其功能相当于储氢容器在室温和常压下能够快速吸收氢气并反应生成氢化物，因此氢气能够以金属氢化物的形式储存，并且在必要时，储存的氢气能够通过适当的加热和减压而释放使用。在元素周期表中，除了稀有气体如氦、氖和氩之外，几乎所有的元素都能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。离子键类型(氢与碱金属和碱土金属反应):氢通过氢与金属牢固结合，如锂和镁氢。生成热很大，非常稳定，很难储存氢气。金属类型(大多数过渡金属与氢反应):形成不同类型的金属氢化物，氢显示出氢和氢之间的中间特性。氢和这些金属之间的结合力相对较小，加热时氢可以从这

5、些金属中释放出来。此外，这些金属氢分子氢化物和大多数离子氢化物非常稳定，很难分解，也就是说，氢化物中的氢不容易释放。一些合适的金属结合氢化物适用于储氢材料。绝大多数能形成简单氢化物的金属不适合作为储氢材料，因为它们的生成热(绝对值)很高。一般来说，储氢合金的生成热要求为(-29.26-45.98)千焦/摩尔H2。为了获得适当的氢化物分解和生热，它必须是由一种或多种放热金属(钛、锆、铈、钽、钒等)组成的金属间化合物。)和一种或多种吸热金属(铁、镍、铜、铬等。)，比如兰妮和TiFe。通过适当调整金属间化合物的组成并使这两种成分相互配合，合金的氢比可以有适当的生成热和氢部分减压。一些过渡金属元素在氢

6、化反应中对氢分子分解成氢原子起着重要的催化作用。实际储氢材料具备以下条件：吸氢量大，即单位质量或体积的储氢量大；储氢容量大，能量密度高；氢气吸收和释放速度快，氢气扩散速度快，可逆性好；它容易活化，活化是指在纯氢气氛下将合金保持在高压下，然后在加热条件下减压脱氢的循环过程。有一个平坦和宽的平衡平台夹，适度减压和小滞后；氢化物的生成热应该合适。如果生成热太高，生成的金属氢化物太稳定，这就要求在释放氢时有更高的温度。相反，如果用于热储存，希望产生的热量会很高；寿命长，抗中毒，在反复循环中，杂质气体导致合金储氢能量的减少甚至损失，这就是所谓的储氢合金中毒。高有效热导率和高电催化活性；良好的化学稳定性和

7、耐久性；储存和运输期间的可靠性能；原料来源广泛，成本低廉。抗粉碎；当储氢合金吸收和释放氢时，体积会膨胀和收缩，这将导致裂纹、断裂和粉碎。20世纪60年代末，荷兰飞利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室发现，金属间化合物如镧、TiFe和Mg2Ni的储氢特性可以在室温下可逆地吸收和释放氢。金属氢化物的氢密度高于H2和液态氢，储氢合金的发展历史，金属氢化物的相平衡以及储氢合金对氢的吸收和释放，金属大多可以通过固溶体形成固溶体。当氢含量超过一定限度时，反应生成金属氢化物，反应公式如下：氢氧化物为固溶体，氢氧化物为氢化物，氢为反应热，氧-氮：在合金吸氢初期形成固溶体(相)，合金结构保持不变：2。A-B:固溶

8、体进一步与氢反应形成氢化物(相):其中X是固溶体中氢的平衡浓度，Y是合金氢化物中氢的浓度。3.在点B之后，氢压力进一步增加，并且合金中的氢含量略微增加。根据储氢合金(LaNi5)的热力学原理，根据吉布斯相比例，压力-浓度等温线(PCT曲线)如下图所示：横轴：固相氢与金属原子的比例；纵轴：氢气压力T1、T2和T3代表三种不同温度下的等温曲线。随着温度的升高，平台压力增加，但有效氢容量降低。正向反应吸收氢气并释放热量，而反向反应释放氢气并吸收热量。通过改变温度和压力条件，可以正反方向重复反应，实现材料的吸放氢功能。正向和反向反应取决于金属和氢之间的相平衡关系，影响相平衡的因素是温度、压力和组成。P

9、-c-T曲线是衡量储氢材料热力学性质的重要特征曲线。从这个数字，我们可以知道有多少磁滞的大小随金属和合金而变化，如镍基金属镍(混合稀土)和TiFe氢化物。在热泵等金属氢化物利用系统中，迟滞效应严重影响其性能，因此迟滞越小越好。氢与金属或合金的基本反应：(1)H2传质；(2)化学吸附氢的解离；(3)地表迁移；(4)吸附的氢转化为吸附的氢，即hadhabs(5)氢在相的稀固溶体中扩散；(6)相位变为相位，HABs()HABs()；(7)氢在氢化物中扩散()。金属氢化物的储氢特性，以原子形式可逆储氢，固态储氢，安全可靠的高储氢堆密度，储氢合金吸收氢，氢进入合金晶格，合金晶格可视为容纳氢原子的容器，氢

10、在储氢合金中的位置，改变温度和压力的条件，使反应向前或向后进行可实现吸氢或释氢， 在高于P1压力的T1温度下将金属放入氢中，金属将与氢反应，例如，将氢化物放在T1温度下。 在氢气压力低于P1的大气中，氢气通过氢化物发生释放出来。类似地，如果压力恒定，通过改变温度可以实现氢吸收或氢释放。例如，当压力为P2，温度高于T2时，氢通过氢化物发生释放出来，温度降至T2以下，金属与氢反应生成氢化物并吸收氢。目前，稀土镧镍系列(LaNi5 AB5型)钛铁系列(TiFe AB5型)镁系列钛锆系列、稀土镧镍系列储氢合金，典型代表：LaNi5，荷兰飞利浦实验室最先开发的特点：室温下容易活化，容易吸放氢，储氢容量大

11、，抗杂质气体中毒性能好；平衡压力适中平缓，氢气吸收和释放的平衡压差小，滞后小；动态特性差，价格高，限制了大规模应用。改变A和B组分可以改善动态特性，调节氢的吸收和解吸温度，平台压力，LaNi5合金的PCT曲线，LaNi5具有CaCu5的晶格结构，LaNi5是六方晶格(晶格常数a0=0.5017nm，c0=0.3982nm，c0/a0=0.794，V=0.0868nm3)，其中，LaNi5的晶格和氢原子位置，氢原子位置LaNi5，LaNi5，H=-30.93kJ在室温下，单个电池可以与六个氢原子结合形成六边形晶格的LaNi5H6(晶格常数a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0

12、=0.789，V=0.10683nm3)，晶格体积增加23.5。LaNi5具有CaCu5六方结构，其氢化物仍保持六方结构。为了克服其缺点，开发了稀土多元合金，主要包括以下几类。LaNi5三元体系：LaNi5-xMx型(m: al(显著降低平衡压力和热值)、锰、铬、铁、钴、铜、银、铅等。R0.2La0.8Ni5(R:Zr、y、Gd、nd、th等。)，这降低了氢化物的稳定性。它可以在室温和6兆帕下氢化生成镍基金属镍5H6，20时的分压为1.3兆帕，由于氢释放压力高和滞后时间长，很难实用，在此基础上发展了许多多元合金。例如通过用铝、硼、铜、锰、硅、钙、钛、钴等代替毫米而形成的Mm1-xaxni5合金

13、。(a是上述要素中的一个或两个)；随着平衡压力的增加，储氢容量大，放氢压力合适，通常用于储氢和提纯。例如通过用硼、铝、锰、铁、铜、硅、铬、钴、锆、钛、钒等代替部分镍而形成的镍-钇型合金。(b是上述元素中的一个或两个)；较低的平衡压力(铝、锰)、MmNi5三元体系、MmNi5-xCox具有优异的储氢特性、较大的吸氢容量和较快的吸氢和放氢速度，通过改变x值(x范围为0.1-4.9)，合金的吸氢和放氢特性可以连续变化。MmNi4.15B0.85的PCT图冗余度小，滞后小，可用作热泵。MlNi5系统是通过用Ml(富含镧和钕的混合稀土金属，镧和钕的70%)代替镧而形成的。价格仅为纯la的1/5，但保持了

14、LaNi5的优良特性，在储氢容量和动力学特性方面比LaNi5更实用。在镍基合金的基础上，发展了锰、铝、铬等镍基合金。被用来代替部分镍以降低氢的平衡分压，其中MlNi5-XAlx已被广泛用于氢的储存、运输、回收和提纯。3。储氢材料的制备和性能在储氢材料的制备中，如果熔炼获得的合金成分不均匀，就会影响吸氢性能。在一定时间内可以采用较高温度下的均质化处理。柱状结构具有良好的性能，无需热处理有利于提高电化学循环稳定性。纯度大于或等于99%的各种金属被熔炼和精炼。1.合金熔炼法，按成分，浇注，粗碎，研磨或粉碎，细粉小于300毫米，电弧炉或真空感应炉水冷铜模，先抽真空至5x10-2Pa，然后充氩气，2。化

15、学合成法(共沉淀还原法)，该方法制备的储氢材料具有良好的吸氢性能，合金表面存在大量活性镍，其催化作用可促进加氢反应。镧镍混合溶液、草酸乙醇溶液、镧镍草酸盐(La/Ni=1/5)共沉淀、LaNi5、脱水、加入适量的CaH2、在950氢气气氛中反应、固体产物、蒸馏水洗去Ca(OH)2和CaO、8%乙酸洗去微量钙化合物、制备的合金薄膜具有非晶或微晶结构，不仅具有优异的电化学稳定性，而且在高电流密度下具有很强的抗氢脆和抗粉化能力。1.在通过活化处理制造储氢材料时，考虑到被氧化物覆盖并被水和气体吸附的表面会影响氢化反应，应首先活化材料的表面。活化处理可采用加热减压脱气和高压加氢处理。2.耐久性和中毒当向储氢材料供应新氢时，每次都会引入氧和水分等杂质，这些杂质会聚集在合金或氢化物离子的表面并形成氧化物，这将导致吸收和储存容量的下降。这种现象被称为“表面中毒”。3.储氢材料的热导率。当储氢材料反复吸收和释放氢时，形成厚度为525米的细粉末层，平均有效热导率为0.5W/(mK)且热导率差。在吸收、储存和释放氢气的