五、 伏安法.ppt

1、10:25:36,伏安法,2.4.1 极谱分析的基本原理 2.4.2 现代极谱分析方法介绍 2.4.3 溶出伏安分析法 2.4.4 循环伏安法,Voltammetry,10:25:36,2.4.1 极谱分析的基本原理,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。 1.极谱分析基本原理与过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,10:25:36,极谱分析过程和极谱波 Pb2+（10-3molL-1）,

2、电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。,由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处达到扩散平衡。,10:25:36,2. 极限扩散电流 id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流 id （极谱定量分析的基础）。,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）,10:25:36,极谱曲线形成条件,(1)

3、 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？,10:25:36,滴汞电极的特点,a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。 b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。,10:25:36,c. 氢在汞上的超电位

4、较大。 d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯。 扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电极反应所致。,被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。,10:25:36,(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c,讨论： （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性 m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用 表示。则,(id)平均 每滴汞上

5、的平均电流(A)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmolL-1)；m 汞流速度（mg s -1 ）。,3. 扩散电流方程：,(id)平均 = c = K c,10:25:36,(3) 极谱波类型,根据参加电极反应物质的类型分类：简单金属离子极谱波、配位离子极谱波和有机化合物极谱波。 按电极反应类型分类：可逆极谱波、不可逆极谱波、动力学极谱波与吸附极谱波。 不可逆极谱波：极谱电流受电极反应控制。波形倾斜，有明显的超电位。电位足够负时，也形成完全浓差极化，可用于定量分析。 可逆极谱波： 极谱电流受扩散控制。,按电极反应的性质分类： 还原波、氧化

6、波和综合波。,10:25:36,(4) 极谱波方程式,极谱波方程式： 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：,由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， = 1/2 称之为半波电位，定性的依据。,10:25:36,4. 干扰电流与抑制,(1)残余电流 微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。 充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7

7、A的数量级，相当于10-510-6molL-1 被测物质产生的扩散电流。,10:25:36,(2) 迁移电流,产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。,消除方法： 加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,10:25:36,(3)极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：溪流运动。 消除方法：加骨胶。,4.氧波、氢波、前波 氧波、氢波、前波等产生干扰。,10

8、:25:36,经典直流极谱的缺点：,(1) 速度慢 一般的分析过程需要515 min。这是由于滴汞周期需要保持在25 s ，电压扫描速率一般为515 min/V。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检出限一般在10-410-5 molL-1范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？ 近代伏安分析方法的出现。,10:25:36,2.4.2 现代极谱分析方法介绍,一、单扫描极谱法(也称为直流示波极谱法) 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。,10:25:36,1. 直流示波极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完

9、成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； p 峰电位。 ip c 定量依据,（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段。 （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段。 （3） 形成扩散平衡, 电流稳定，扩散控制，图中 d e段。 为了获得良好的i 曲线， 需要满足一定的条件。,10:25:36,3. 峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流:,ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关

10、。,25C,10:25:36,4. 直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时， 大2倍； n=2时，大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中 1/2200 mV才能分辨。,10:25:36,二、交流极谱分析,1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（550 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。,通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流,电容将直流电流信号隔离,交

11、流信号经交流放大器放大后记录。,10:25:36,交流极谱分析过程与极谱图,(1) 在 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生。 (2) 当直流电压达到被测物质的析出电位后，叠加交流电压将产生交流电解电流。 (3) 在 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大。 (4) 在 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化。,交流极谱产生峰形信号。,10:25:36,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应: Ox + ne = Red, 交流电压的角频率； V0 交流电压的振幅；,特点： (1) 灵敏度比直流极谱稍高。 (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40

12、mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。,10:25:36,三、 方波极谱分析,1. 原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。 峰电流：,2. 特点 (1) 灵敏度高：检出限10-710-8 molL-1，比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。,10:25:36,四、 脉冲极谱分析,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，叠加 5 100 mV的脉冲电压，持续时间4 40 ms，测量脉冲前后电解电流的

13、差i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度： 检出限10-8 10-9 molL-1 。,10:25:36,微分脉冲极谱分析,10:25:36,2.4.3 溶出伏安分析法,它是电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 1. 基本原理与过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极上。 （2）施加反向电压，使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流。 （3） 峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据。 （4） 检出限一般可达10-8 10-9 molL-1。 （5）信号呈峰形，便于测量，可同时测量多种金属离子。,10:25:36,Cu2+ ，Pb2+ ，Cd2+

14、 的溶出伏安图,10:25:36,2. 影响溶出峰电流的因素,化学计量：被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长。 非化学计量(常用方法)： 约 2%3%电积在阴极上。 在搅拌下，电解富集一定时间。 （2）溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。,（1） 富集过程,10:25:36,3. 操作条件的选择,（1）底液 一定浓度的电解质溶液(盐浓度增加，峰电流降低)。 （2）预电解电位 比半波电位负0.20.5 V；或实验确定。 （3） 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差。 （4） 除氧 通N2或加入Na2SO3 。,10:25:36,（5）电极,汞膜电极：银电极或玻碳电极上镀上一

15、薄层汞，汞膜很薄，沉积的金属浓度高，扩散出来的速率快，用汞膜电极要比使用悬汞电极时的灵敏度高 12个数量级。,玻碳电极： 用一种玻璃态石墨制成的电极。 悬汞电极：见右图,10:25:36,4. 溶出伏安分析法的应用,（1）定量方法 测量峰高:,标准曲线法:略 标准加入法:,10:25:36,（2） 应用,金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子， 可测定约30多种元素。,检出限 10-810-9 molL-1 。 应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料。,10:25:36,2.4.4 循环伏安法,1. 基本原理 循环伏安法的基本原理与单扫描极谱法相似。 单扫

16、描极谱法：锯齿波。,循环伏安法：扫描电压增加至某一数值后，再逐渐降低反向扫描至起始值，形成一个等腰三角形。 极化曲线上部为物质氧化态还原产生的i- 曲线，下部为还原态又重新氧化生成的i- 曲线。 若电极反应是可逆的，则在一次扫描中，完成了还原、氧化两个过程的循环而又回到始态，故称为循环伏安法。,10:25:36,对于可逆电极反应：,25，两峰电位之差为：,10:25:36,2. 应用,研究电极反应的性质、机理； 测定电极过程动力学参数； 研究电化学-化学偶联反应过程(电极反应过程中伴随有化学反应)； 研究化合物的电化学性质等； 较少应用在成分分析中。,10:25:36,(1) 判断体系的不可逆程度,利用循环伏安过程中所获得的参数可以判断体系的不可逆程度。如果：,即两峰电流之比越小，峰电位差越大，体系的不可逆程度越大。,10:25:36,(2)研究电化学-化学偶联反应过程,两步串联