电 子 顺 磁 共 振 ESR-chemstry-1.ppt

1、电子顺磁共振的实证方法，电子顺磁共振，扬州大学测试中心，2020年7月9日，1。EPR 2的基本概念。乙丙橡胶3号实验设备。EPR 4的新技术方法。时间分辨电子顺磁共振波谱仪，内容，磁共振技术电子顺磁共振波谱跃迁-吸收跃迁-吸收108赫兹，射频1010赫兹，微波I0 S 0检测核跃迁样品中未配对电子的跃迁1H，13C，31P自由基，Fe3，Cu2，Mn2，核磁共振，电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子

2、顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振(电子自旋共振)* *磁矩为0的物质是顺磁性物质=0的不成对电子。电子顺磁共振的基本概念，1。原子中电子的运动。e .H(低能，低能态)e=1/2 ge。高能两个能级之间的能量差：e=ge.e.h、2。电子在DC磁场中的行为-能级分裂。e .H，E=-1/2 ge。e .H，E=1/2 ge。经过电子处理(采用高频小场和相敏检波器的工作模式)，检测出共振的第一差分信号。自由电子吸收DC磁场中的电磁辐射，并从低能级跃迁到高能级。3电子顺磁共振的共振条件、h、

3、g.电子顺磁共振的条件是：h=g.什么是电子顺磁共振？在自旋系统中，当除了电子自旋之外还有一个磁心时，除了电子自旋塞曼分裂项之外，还有一个电子自旋-核自旋超精细相互作用项。s是电子自旋量子数，I是核自旋量子数，A是超精细分裂谱线的间隔，称为超精细分裂常数。例如，最简单的系统| 1 |=1/2和|S|=1/2。能级间允许跃迁的选择定律：毫秒=1，毫秒=0，4。超精细相互作用、ms 1/2、1/2、mi、1/2 I v、1/2 I、1/2 iii，此时，电子顺磁共振：h total=hzeeman hhfs=ge . e . s . h . a . s . I，超精细有助于确定分子结构、简单超精细

4、相互作用、无超精细相互作用、多重超精细相互作用、I=0、i1=1/2、1i2=1、1、I=1/2、27、溶液的自由基光谱在溶液的自由基谱中，电子自旋(S=1/2)与核自旋(I=1/2核)相互作用形成的谱可用二项式系数表示。核能级分裂所允许的跃迁相对强度A 0 21 1 B 1 4 21 C 2 8 3 1 2 1D 3 16 4 1 3 4 32 5 1 4 6 1 5 64 6 1 5 10 10 5 1 6 128 7 1 6 15 20 15 6 1N 1或2nI 1 (1 x)n二项式系数二项式系数(1 x)n=1 nx n(n -1)/2！X2 xn、谱线强度h-自旋浓度、自旋浓度。

5、宽度h-弛豫、弛豫、弱超精细相互作用和/或各向异性相互作用。光谱分裂因子-共振位置的g值可以用来判断检测到的自由基或其他顺磁中心，以及微环境的结构特征。超精细分裂常数a-超精细分裂常数，电子自旋和核自旋之间的相互作用。电子顺磁共振谱的5个参数，h，物体：*自由基电子壳层的最外层有单个电子原子、分子或离子，可以独立存在。例如，单重态：四甲基哌啶双自由基或多自由基三重态分子气体分子：O2、NO、NO2 *过渡金属离子和稀土离子：在电子壳内层的原子轨道上的不成对电子。mo53 d1s=1/2 Fe 3 Mn 23 d55/21/2 Fe 23d 620 co 23d 73/21/2c 23d 91/

6、2c u3d 100，6。EPR技术的研究对象和主要优缺点、晶格缺陷的优点：1 .高灵敏度10-14摩尔/升2。高分辨率mGauss 3。没有干扰和损坏。4.样品不需要特殊的分离和制备。缺点：样品必须是顺磁性的。电子顺磁共振是检测和研究自由基和金属配合物最权威的手段之一。毫无疑问，只有电子顺磁共振能探测到不成对的电子。随着电子顺磁共振技术的应用，电子顺磁共振具有识别顺磁性物质的独特能力。电子顺磁共振样品对局部环境非常敏感，因此可以阐明未配对电子附近的分子结构。解释分子运动或流动的动态过程。它已被广泛应用于化学、物理、生物、地质、考古、材料科学、医学和工业等领域。特别是，将新的电子顺磁共振技术应

7、用于生物学中没有成对电子的物质，已经成为研究细胞膜结构的唯一有效方法。-自由基反应动力学，-聚合，-自旋俘获-有机金属化合物，-氧化和还原过程-石油研究-光化学反应动力学，-双基和三基分子-催化-磁化率测量，-过渡金属，镧和锕系离子-导体和半导体中的传导电子，-晶体缺陷(碱金属卤化物中的色心)-磁共振，分子激发态的光学检测，-单晶中的晶体场-低温复合，化学，-物理， -聚合物的特性-光纤的缺陷-涂层聚合物的光老化-新磁性材料的特性-宝石缺陷-高温超导体-C60化合物-腐蚀中的自由基特性-激光材料-考古年表-半导体中杂质和缺陷的影响-电离辐射的影响和损害-食品辐射的控制-丙氨酸辐射计量学-辐射根

8、据对生物化合物的影响-辐射产生的短寿命有机自由基的行为， 材料研究，-自旋标记和自旋探针技术-自旋捕获-活体和体液中的000个自由基-光化学和辐射分解产生自由基-氧自由基-生物系统中的一氧化氮-抗氧化剂和自由基清除剂-分子病理学和分子药理学研究-药物测试，代谢和毒性酶反应，-氧化还原反应-光合作用致癌机理，生物学和医学，工业应用，石油化工产品、香烟和食品工业的定量电子顺磁共振检测， 现代光谱仪必须包括以下六个部分：(1)微波系统(2)磁场系统(3)谐振腔系统(4)电子电路(包括信号通道)(5)电源系统(6)计算机、信号通道、100千赫振荡器、显示、保存(计算机)、电源、场控制器、磁系统、微波系

9、统、谐振腔、2。 电子顺磁共振谱仪的主要部件和工作过程，典型的电子顺磁共振谱仪，标准腔IRRA腔双腔，腔，Q=26000，3。电子自旋共振谱仪的主要指标：(1)灵敏度：指能检测电子自旋共振信号的最低样品浓度或自旋粒子数。(2)分辨率用两条可分辨直线之间的最小距离d或d/H0表示。(3)稳定仪长期运行的基线漂移和同一样品的重复测量误差。(4)、多功能性是指添加适当的附件，使光谱仪具有更多的功能。液氮变温系统，温度范围： 100k至500k，液氦变温系统，温度范围： 3.8k至300k(4112 HV)，自旋标记电子顺磁共振，自旋俘获电子顺磁共振，低温电子顺磁共振。自旋标记是以共价或非共价的方式向

10、所研究的体系中加入一些稳定的自由基，然后利用这些自由基的电子自旋共振谱分析体系的微观结构、运动状态和物理化学性质，从而实现非顺磁性材料的电子顺磁共振研究。这些稳定的自由基是自旋标签。实验室常用的硝基氧自由基衍生物。3。电子顺磁共振新技术，1。自旋标记-电子自旋共振，自旋标记的结构代表商品： (a)TEMPO四甲基哌啶；马来酰亚胺；(c)nDS硬脂酸。(1) 5DS自旋标记人红细胞膜获得膜分子的运动信息。s0.568 (a/-a)/(a/2a)/3、s/w、(2)马来酰亚胺(MSL)可用于研究蛋白质分子的平均构象和旋转相关时间c。c 6.5 10-10h(0)(h(0)/h(-1)1/2(h(0

11、)/h(1)1/22秒，3-四甲基哌啶(TEMPO)自旋标记用于研究水-脂质混合体系中水相与脂质相的分离。分离系数f=H/(HP)，*捕集剂DMPO、POBN、tNB等。不同捕集剂提供的捕集效率和信息并不完全相同。同一清除剂清除不同自由基的光谱是不同的。例如，自由基的自旋加合物(短)自旋捕集器(稍长)，ohdmpo ohdmpo-oo (h) an=1.46mt，ah=1.48 mt g=2.0054 1: 23360 2: 1，四重峰加合物的半衰期达到30分钟。n、h、oh、o、2。自旋俘获)-短命自由基，3。低温-乙丙橡胶，漆酶型Cu2(=3/2)酶和配位组氨酸咪唑n:Ln:77k，140 - 340K生物样品，如缺血再灌注心肌，77千克=2.03-2.05，克=2.005克(铁-硫)=1.94，lhe: 4k，4 - 300K过渡金属离子，如4碘=