电化学原理李狄 第十章化学电源.ppt

1、第十章化学电源、冶金工程的高萌、目录、电池类型与电池反应、电池的性能、电池反应动力学、原电池、二次电池、10.1电池类型与电池反应，另一方面，电池类型利用物质的化学变化和物理变化，将这些个变化释放的能量直接转换成电能的装置称为电池。 化学电池：将化学反应中产生的能量转换为电能的装置物理电池：将物理反应中产生的能量转换为电能的装置、分类、化学电池、物理电池、原电池(原电池)、蓄电池(二次电池)、燃料电池、太阳能电池片、核电源电池、热电发电机、活性物质、电池之中通过氧化还原反应释放能量活性物质可以通过由正极、负极和电解质构成的原电池放电后，进行充电，继续使用二次电池。 电解质：酸性水溶液、碱性水溶

2、液、各种盐类中性水溶液、部分非水溶液、熔融盐类、固体电解质电极反应：正极： P1 ne=P2负极： N1=N2 ne总反应： P1 N1=N2 P2 G0，反应自发进行。 二、化学电池反应、10.2电池性能、电池性能要求：电动势高，放电时电动势降低和经时变化小，质量比容量或体积比容量高，活性物质利用率高，易于维护，储藏性和耐久性优异，价格低廉。 另一方面，电池电动势、正负极电极电位：和电池电动势：根据电化学热力学，g在总反应式中的自由能变化E0为标准电池电动势，常用的电极活性物质为电极时的电极电位、额定电压：同一种类的电池中，各个电池的电动势不一定。 因此，将代表性的数值规定为电池的电动势(开

3、路电压)，将该值称为额定电压。 怎样提高电池电动势：把电子亲合能大、易还原的物质(高度氧化状态下氧化力强的物质)作为正极活性物质；把电子亲合能小、易氧化的物质(高还原状态下还原能力强的物质)作为负极活性物质。 电解液：为了容易进行电池维护，通常使用水溶液作为电池的电解液的特例：强氟化剂f和强还原剂Li、Na等可以在水中与水发生剧烈的氧化还原反应； 作为电解质，必须使用非水溶液、熔盐类、固体电解质。 二、充、放电中的电极极化和路端电压随时间的变化，无论电池的电动势多么高，放电时电池的路端电压总是下降，充电时必须提高电池反应的必然规律，影响电池性能的主要问题主要是由于电池内欧姆电阻和电极极化，在电

4、池放电中电池的路端电压：正、 如果负极的极化受浓差分极和电化学极化的混合控制，则电化学极化过电位，浓差分极过电位由第6章可知：电化学极化过电位和浓差分极过电位分别为：电池的极化电阻为：电池的欧姆内阻RI，由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电阻构成。 活性物质是电子导体，自身作为电极使用的抗逆性惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻，在放电反应的过程中反应物和生成物也产生电阻，而且电阻的大小不断地使电解液的电阻变化，引起极化的主要原因是，反应前后电解质溶液和固体活性物质双方都有物质的移动。 在活性物质中的反应物粒子和生成物粒子的移动速度比在电解液中的移动速度慢很多，引起极化。 解决办法：在电池

5、反应伴有化学反应过程时添加催化剂，在电极中添加催化剂，提高电池的工作温度，减小电池内阻，三、定义容量(额定容量) :在规定的放电条件下电池放电到终止电压时释放的电量。单位：稳定时(Ah) 1稳定时(Ah )是1安培(a )的电流下1小时(h )的比容量：是每单位体积的容量或每单位质量的容量，为了提高比容量，活性物质的电化学当量较小。 电极活性物质在放电过程中，由于反应生成物对活性物质的放电的影响，多数情况下只有活性物质的一部分引起放电反应。 活性物质的利用率一般在30%-50%之间。 表10.3所示为获得1Ah的电量所需的活性物质的质量，四、自放电、化学电源不向外部输出电流时消耗活性物质的现象

6、。 原因：活性物质内和电解质中的杂质在电池内形成局部电池。 该部分电池引起电池内部的短路，促进腐蚀，引起自放电。 关于亚金属铅锰干电池的自放电，活性物质亚金属铅在电解液中溶解而被消耗：在ZnZn2 2e和亚金属铅电极表面发生：2H 2eH2的合计反应，如果zn2h2zn2h2为高纯度亚金属铅，则亚金属铅表面的氢析出过电位高，不发生自放电。 亚金属铅电极表面存在铜或铁元素等低氢过电位杂质时，自放电变得容易。 氧溶解于电解液时，发生反应：4H O2 4e=2H2O，为了避免自放电，活性物质在电解液中的溶解度必须尽可能小； 在电池系统内，必须不存在容易形成局部电池的杂质，对于自身放电激烈的电池，多制

7、作注液型的电池，仅在使用前注入电解液。 五、电池效率(概要)、一、效率表示方法电池的总效率是指电池中的化学反应释放出的总能量与转换为电能的能量之比最大热效率电压效率法拉第电流效率电池设计的目标是2、功率与电流密度的关系3、极限情况下的最大功率(1)电池电压与电流呈线性关系Emax=E/2 Imax=E/2m (2)电池电压和电流密度为半对数关系Lnjmax=(E a-b)/b Emax=b， 3、活性物质的利用率4、电池的能量效率二次电池的电能利用率和能量效率10.3在电池反应动力学(概要)固体活性物质水溶液体系中，电池反应的速度控制顺序一般有3种： (1)伴随络离子和电子传递的固相反应；(2

8、)反应生成物所涉及的固液相反应；(3)反应生成物溶解、再析出反应、动力学研究中，电极制作另一种是在这种电极上先镀上稍厚的活性物质，然后反复进行电极的阳极氧化和阴极还原。 一、伴有络离子和电子传递的固相反应，MnO2 H2O e MnOOH OH-控制工序是h络离子和e电子向固相内扩散，二、反应生成物参与的固液相反应，二MnO2hMnO2mn2h2o控制工序是MnO2在硫酸中放电的过程，三、反应生成物溶解、再析出反应、反应生成物溶解、再这种反应发生在电极表面附近，分为核的形成和核的生长。 例如：在Ag2O变成AgO的过程中，AgO在电极表面形成半球状的结晶，在云同步上生长晶粒。 10.4原电池，

9、定义：将化学能转换为电能后输出的电化学老虎钳的特点：化学能一旦转换为电能，就不能将电能转换为化学能，即化学反应是不可逆的。 分类：干电池、湿式电池、注液电池、使用量最大：亚金属铅锰电池、糊状干电池(将NH4Cl和ZnCl2用淀粉或甲基电池里肌肉混合而成的电解液制成凝胶状)纸板干电池(纸板吸附电解液)碱性原电池(用吸液性隔板吸附KOH电解液)性能比较，一、 锰干电池表示： (-)Zn|NH4Cl ZnCl2混合溶液(淀粉糊化)|MnO2 C ()以二氧化锰为正极，亚金属铅为负极，以氯化铵水溶液为主电解质，用纸、棉或淀粉等胶凝作用电解质。用途：照明、便携式收音机、火箭点火等形状：圆筒形、方形、扁平

10、形、纽扣形单体、多个串联或并联、反应机理，一般首先， Zn 2Cl-ZnCl2含水2e反应的电位根据电解液的pH值的变化而在pH值为1.3.3、8.5的范围内为e=-0.465-0.0733 pH (e=-0.56-0.85 v )、ph值为3.95.0的范围内为e=-0.392-0.0916 ph (e=-0.0916 ph ) 在MnO2固相中，电子从正极进入晶格中，发生Mn4 Mn2的还原反应，或者h和电子在均匀的MnO2固相中参与还原反应，即，MnO2 H eMnOOH为以下图(1)、(2)的反应历程，后期以(3)、(4)的反应历程表示MnO2 H eMnOOH 、二， 碱锰电池，(-

11、)Zn (银汞合金化)|NaOH或KOH(30% )水溶液zno|MnO2黑金属铅() 的外包装是正极，中央部是亚金属铅负极，在作为导电剂电解液添加构成对电极结构的正极活性物质：高纯度电解二氧化锰、鳞片状石墨： 30%koh水溶液中，添加ZnO或Zn (添加了1.0 % 2的情况：钢制的容器、反应机理、正极反应、在宽电流范围内放电时： MnO1.92MnO1.7从晶格膨胀为非晶质生成物； MnO1. 7米no1.5-米no oh； m no1. 5毫米no1. 33毫米n 3氧化4； 最终产物MnO1.0Mn(OH)2； 在负极反应中，当Zn 4OH-Zn(OH)42- 2e亚金属铅作为四羟基

12、化学基亚金属铅配合物络离子溶解在碱溶液中且四羟基化学基亚金属铅配合物络离子在溶液中饱和时，获得氢氧化锌或氧化锌： zn(oh)42-zn(oh)2oh-zn(oh ) 2zno2e负极的合计反应： zn2oh-ZnO2e 10.5二次电池，定义：可重复充放电的电池，一、铅酸蓄电池、金属铅电池的历史是以1859年法国人普拉南非兰特的研究为契机，普朗特是直流通过浸在稀硫酸中的两块锌板，则在两块锌板上重复电动势分类：开放型、密封型、免费维护型构造： Pb|H2SO4|PbO2、Pb额定电压为2.0V、电动三轮车专用、UPS和电动摩托车用、6V、12V起动用干充电铅酸蓄电池、OA型起动系列蓄电池、电动

13、用铅酸蓄电池、蓄电池主要由极板、隔板、电解液和外壳组成电池由3节或6节单电池串联而成，各单电池的电压约为2V，串联6V或12V供汽车选择。 放电时电极反应、负极： Pb SO42-PbSO4 2e正极： PbO2 SO42- 4H 2ePbSO4 2H2O电池反应： Pb 2H2SO4 PbO22PbSO4 2H2O、充电时电池反应机理、充电时负极反应机理： PbSO4(固体) PbSO4(液体) Pb2 Pb正极的最终反应PbSO4 2H2OPbO2 SO42- 4H 2e电池的总反应：2PbSO4 2H2OPb 2H2SO4 PbO2，由电极电位和电动势计算得到其电动势：实际测量的电动势为

14、：正极电位：负极电位：二、碱性蓄电池， 定义：以苛性钾元素等碱性水溶液为电解液的二次电池，1 .碱性电池中的电极，(1)镍电极活性物质：氢氧化镍放电机理类似于二氧化锰电极，通过晶格中电子缺陷和质子缺陷的迁移实现氧化还原反应。氢氧化钾元素溶液中镍电极的平衡电位与活性度的关系如下： cdcd OCD (oh )2cdcd 2cd (oh )2CD (oh ) 2生长电极电位、氧化银电极银电极在碱溶液中的充电反应： AgAg2OAgO放电反应： agago2ag (4)亚金属铅电极放电过程： zn2oh-Zn 2 oh-Zn (oh ) 4.2-Zn (oh ) 4.2-ZnO h2O2oh-(四氢

15、亚金属铅络合物络离子)充电过程正相反(5)空气电极(o2)吸附e (O2- )吸附(O2- )吸附H2O(HO2)吸附OH- (HO2)吸附e (HO2- ) 吸附总反应：利用O2 H2O 2eOH- HO2-催化剂的： 2HO2-O2 2OH-总反应： O2 2H2O 4e4OH-，三，镍金属氢化物电池正极为镍电极，负极为贮氢合金，电解质为KOH水溶液的负极充电时： M H2O e=MH OH电极电位：镍正极的反应： ni 2 OH-=NiOOH H2O e充放电反应：代替Ni(OH)2 M NiOOH MH、贮氢合金、稀土类镍系贮氢合金LaNi5合金，然后用Mn、Al、Co取代Ni的La Laves相贮氢合金(AB2型)的二元锆系Lave