无铅汽油抗震剂的合成及醇酚醚的鉴定

1、学习情境二十二无铅汽油抗震剂的合成及醇、酚、醚的鉴定,北京电子科技职业学院 生物技术学院,含-OR(H)结构的化合物 醇 酚 醚 R-O-H Ar-O-H R-O-R,学习要点,醇的分类及命名 醇的结构特征与物理性质 醇的化学性质 O-H的断裂反应与活泼金属的反应 C-O的断裂反应与氢卤酸的反应及与其他无机酸的反应 醇的脱水反应 氧化反应 邻羟基多元醇氢氧化铜和过碘酸试剂的反应,酚的分类和命名 酚的物理性质 酚的结构特征 酚的化学性质 O-H键的反应 芳环上的取代反应,醚的分类与命名 醚的物理性质简介与醚的结构特点 醚的化学性质 钅羊盐的形成 醚键的断裂 过氧化物的生成 环氧乙烷的活泼性,一、

2、醇（R-OH）,1. 醇的分类与命名： （1）醇的分类： 按羟基上所连接的碳原子种类分类：,(CH3)3C-OH, 按羟基上所连接烃基结构分类：,一、醇（R-OH）, 按分子中羟基数目分类：,一、醇（R-OH）,（2）醇的命名,简单的一元醇：烃基的名称+“醇”（普通命名法）。例如：,CH3CH2CH2OH ： 正丙醇 (CH3)3COH ： 叔丁醇 (CH3)2CHOH ： 异丙醇,： 苯甲醇,一、醇（R-OH）,a. 选择含羟基的最长碳链为主链。 b. 从离羟基最近的一端开始编号。 c. 根据主链所含的碳原子数目称为“n-某醇”。 d. 标明各个取代基的位置和名称。,复杂的醇：采用系统命名法

3、，即,例1：,6-甲基-4-苯基-3-氯-5-溴-2-辛醇,n为羟基在碳链中的位置,一、醇（R-OH）,例2：,2-苯基-5-溴-环戊醇,例3：,(CH3)2CHCH=CHCH2-CH2OH,5-甲基-3-己烯-1-醇,6 5 4 3 2 1,一、醇（R-OH）,多元醇的命名：按系统命名法，选择含有尽可能多羟基的碳链为主链。,例1：,3-甲基-1,2,4-戊三醇,4,6-二甲基-3-(2-羟基丙基)-1,2,5庚三醇,*例2：,5 4 3 2 1,一、醇（R-OH）,2. 醇的结构特征：,(1)甲醇的结构：,(2)醇分子间的氢键：,R基团的性质与氢键的形成有什么关系？,一、醇（R-OH）,(1

4、)低级醇（指碳原子数目1-3的醇）由于形成分子间的氢键而比相应的烷烃具有更高的沸点，而且可以与水互溶。 （2）高级醇由于-R基团的空间位阻较大而不容易形成氢键，因此它们的沸点比较接近含相应碳原子数目的烷烃；同时由于烃基的疏水性，高级醇在水中的溶解性随着C原子数目的增多而减少。 （3）多元醇由于分子中含有较多的羟基，因此它们在水中的溶解度、沸点也相应地增大。,3. 醇的物理性质：,一、醇（R-OH）,4. 醇的化学性质：,、-OH的取代反应,、弱酸性,、- H的活泼性,一、醇（R-OH）,R的斥电子能力越强，O-H的极性越弱，此离解作用越难进行。,（1）与活泼金属的反应（O-H的断裂）：,RON

5、a + H2O,ROH + NaOH,结论：反应的活性：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,一、醇（R-OH）,（2）与氢卤酸的反应（SN1历程）：,R-OH + HX,R-OH + HX,与氢卤酸的反应（C-O键的断裂）：,不同烃基结构对反应的影响：,(CH3)3C-OH + HCl,ZnCl2,20 1min,(CH3)3C-Cl + H2O,+ HCl,ZnCl2,20 10 min,+ H2O,CH3CH2CH2CH2-OH + HCl,ZnCl2,20 n hours,没有明显反应现象,一、醇（R-OH）,ZnCl2 + HCl(浓)称为Lucas试剂，可以根据反应的速度来鉴别伯、仲、叔三中不同

6、的醇。（反应现象？）机理如下：,与无机含氧酸的反应（酯化反应）：,一、醇（R-OH）,（3）脱水反应：,分子内脱水与Saytzeff规则：,CH3CH2OH,96%H2SO4,170,CH2=CH2 + H2O,66%H2SO4,100,主要产物,一、醇（R-OH）,分子间脱水,CH3CH2-OH + HO-CH2CH3,96%H2SO4,140,Et-O-Et + H2O,（4）氧化反应：,RCH2OH,伯醇的氧化反应：,O,-H2O,RCHO,O,RCOOH,一、醇（R-OH）,KMnO4/ H2SO4,H2O,(C5H5N)2CrO3,CH2Cl2,RCH2OH,K2Cr2O7,Cu,3

7、25,RCHO,O,RCHO,RCOOH,仲醇的氧化反应：,K2Cr2O7,Cu,325,+ H2,伯醇和仲醇的鉴别方法：铬酸氧化法（酒后驾驶检验法）,伯醇 仲醇,澄清的橙色铬酸溶液,变为蓝绿色混浊,一、醇（R-OH）,在常规的反应条件下，叔醇由于没有-H 原子， 因此不能发生氧化反应。但在剧烈的反应条件下， 叔醇也可以发生氧化反应。如：,叔醇的氧化反应：,K2Cr2O7 / H2SO4,高温回流,+ HCHO,O,O,CH3COOH + CO2,CO2 + H2O,一、醇（R-OH）,多元醇的 微弱酸性,（5）多元醇的反应（邻羟基多元醇的性质）：,与Cu(OH)2的反应：,浅蓝色沉淀,深蓝色

8、溶液,一、醇（R-OH）,与过碘酸（HIO4）的反应（用于推导结构）：,例如：,一、醇（R-OH）,二、酚（Ar-OH）,1. 酚的分类与命名： （1）酚的分类： 按芳基上所连接的羟基的数目分类：,酚,一元酚,多元酚,二元酚,三元酚,（2）酚的命名,间-甲基苯酚,5-甲氧基-1，3-萘二酚,（芳环的名称+酚）作为母体，标明其他取代基的位置和名称。例如：,二、酚（Ar-OH）,2. 酚类的物理性质,苯酚的分子量（94）与甲苯的分子量（92）近似，但苯酚的水溶度（9.3g/100gH2O）和沸点（182 ）却比甲苯（不溶于水，沸点111 ）大得多，为什么？,酚类大多为低熔点，高沸点的固体。,二、酚

9、（Ar-OH）,3. 酚类的结构特点：,p-共轭效应,p- 共轭效应的结果： （1）减少了C-O键的极性，使-OH不容易离去。 （2）增加了O-H键的极性，使O-H键被削弱，容易发生断裂，表现为弱酸性。与FeCl3的显色反应。氧化反应等。 （3）苯环的邻、对位发生亲电取代反应的活性增强。,sp2杂化,二、酚（Ar-OH）,（1）-O-H的反应： 弱酸性：,4. 酚类的化学性质：,pKa=10,不同物质的pKa值如下： 乙醇：17 碳酸：6.4 乙酸：4.76,二、酚（Ar-OH）,二、酚（Ar-OH）,与FeCl3的显色反应：,6C6H5OH + FeCl3,H3Fe(OC6H5)6 + 3H

10、Cl,棕黄色,紫色,绝大多数具有烯醇式结构（RCH=CH-OH）的化合物都可与FeCl3发生显色反应。一些常见的酚与FeCl3的显色反应。,二、酚（Ar-OH）,氧化反应：,二、酚（Ar-OH）,（2）芳环上的取代反应： 硝化反应：,水蒸气蒸馏法分离,二、酚（Ar-OH）,溴代反应：,白色沉淀,四溴化物 黄色溶液,*,二、酚（Ar-OH）,三、醚（R-O-R）,1. 醚的分类与命名： （1）醚的分类： 按氧原子与碳链是否成环分类：,醚,环醚,链醚,单醚,混醚,CH3CH2OCH2CH3,CH3OCH2CH2CH3,（2）醚的命名,对于简单的链醚，采用普通命名法。先命名两边的取代基 + “醚”。

11、例如：,甲(基)异丁(基)醚,苄(基)乙(基)醚,二乙(基)醚(或乙醚),三、醚（R-O-R）,对于复杂的链醚，将烷氧基看成取代基，按系统命名法来命名。例如：,5-乙氧基-2-己烯,对-甲氧基丙烯基苯,三、醚（R-O-R）,（3）环醚的命名：“环氧某烷”或“O的位置 + 环的数目 + 环”例如：,1，2-环氧丙烷,1，4-环氧丁烷,1，4-二氧六环,三、醚（R-O-R）,C-O键具有极性，在一定条件下可发生断裂。,2. 醚类的物理性质：,醚分子之间不能形成氢键，但可与水形成分子间的氢键。,3. 醚类的结构特征：,氧原子具有孤对电子，可作Lewis酸，与H+可形成盐。,三、醚（R-O-R）,4.

12、 醚类的化学性质：,（1）钅羊盐的生成：,+ HCl,R1 O R2+Cl-,H,+ H2SO4,R1 O R2+HSO4-,H,醚溶解在强酸中，用此方法可以鉴别含5个以上碳原 子的醚和醇。,三、醚（R-O-R）,（2）醚键的断裂反应：,由于强酸与醚形成盐使C-O键的极性增强，在较高温度下用浓的氢卤酸（一般用HI或HBr）可使醚键产生断裂。其反应的活性为：,烷基醚链的断裂：,(CH3)2CH-O-CH2CH3,48% HBr,130-140 oC,(CH3)2CHOH,+ CH3 CH2Br,48% HBr,130-140 oC,(CH3)2CHBr,HI HBr HCl,结构较小的烃基生成卤

13、代烃。,三、醚（R-O-R）,生成酚和相应的卤代烃。,芳基烷基醚的断裂：,57% HI,120-130 oC,+ CH3I,（3）过氧化物的形成：,CH3 CH2-O-CH2CH3,O2,三、醚（R-O-R）,（4）环氧乙烷的活泼性：,HOH,R-OH,NH3,H-X,HOCH2CH2OH,HOCH2CH2OR,HOCH2CH2NH2,HOCH2CH2Cl,三、醚（R-O-R）,四、无铅汽油抗震剂甲基叔丁基醚的合成,1. 目的要求 （1）了解混合醚的合成方法。 （2）掌握分馏柱在有机合成中的应用。,2. 仪器设备及药品,仪器设备： 圆底烧瓶、分馏柱、直形冷凝管、接引管、接收瓶、分液漏斗、集热式

14、电磁搅拌器、红外光谱仪、阿贝折射仪 药品： 叔丁醇 14.8g(19ml,0.2mol)甲醇 12.8g(16ml,0.4mol)15%硫酸 70ml无水碳酸钠 35g,四、无铅汽油抗震剂甲基叔丁基醚的合成,3. 操作要点,(1)在250ml圆底烧瓶上配置分馏柱,分馏柱顶端装上温度计,在其支管处依序配置直形冷凝管,接引管和接收瓶，接引管支管连接橡皮管并导入水槽，接收瓶置于冰浴中。 (2)将70ml5%硫酸,16ml甲醇和19ml叔丁醇加入到圆底烧瓶中，振摇使之混合均匀，投入几颗沸石,小火加热.收集4953时的馏分。 (3)将收集液转入分液漏斗,依次用水,10%Na2SO3水溶液,水洗涤,以除去

15、醚层中的醇和可能有的过氧化物，当醇洗净时,醚层显得清彻透明，然后,用无水碳酸钠干燥蒸馏,收集5356时的馏分，称量。 (4）测折光率并计算产率。,五、醇、酚、醚的鉴定,1. 醇的性质及鉴定 （1） 醇钠的生成及水解 （2）卢卡氏实验 （3）醇的氧化 （4）多元醇的反应,2. 酚的性质及鉴定 （1） 酚的酸性 水溶液的试纸检验 氢氧化钠试验 碳酸钠试验 （2）酚的取代反应 酚与饱和溴水的反应 苯酚在非水溶液中的溴代反应 苯酚与亚硝酸的反应,五、醇、酚、醚的鉴定,（3）与饱和三氯化铁的反应 （4）酚的氧化 3. 醚的性质及鉴定 （1）醚的钅羊盐 （2）过氧化物的检验,五、醇、酚、醚的鉴定,问题1,按醇的不同分类法，说明下列各醇分别属于哪一类？并用系统命名法命名：,2,3-丁二醇,1,2-二苯基丙醇,(E)-3-甲基环己醇,3-乙基-2-丁烯-2-醇,*,1R,3R,习题,下列各醇分别进行酸催化下的分子内脱水反应，写出各醇所得的两种烯烃的结构式，并指出何者为主要产物？,问题2,(1),主要产物,(2),+,主要产物,苯酚的分子量（94）与甲苯的分子量（92）近似，但苯酚的水溶度（9.3g/100gH2O）和沸点（182 ）却比甲苯（不溶于水，沸点111 ）大得多，