第二章误差和分析数据处理

1、1,第二章 误差(error)与分析数据处理,讨论内容：,1.测量值的准确度和精密度,2.有效数字及其运算法则,3.分析结果的一般表示方法,2,解：,误差 ？,3,V HCl,试剂不合格,指示剂选用不当,滴定管刻度不准,读数不准,系统误差,m碳酸钠,天平未校准,systematic error,accidental error,4,一、系统误差和偶然误差, 系统误差：（可定误差）, 特征：固定的方向和大小，重复测定时 重复出现,1.方法误差,2.仪器误差,3.试剂误差,4.操作误差,第一 节 测量值的准确度和精密度,过失误差,可通过校正值予以消除,由某种确定的原因引起的。,5, 偶然误差：（随

2、机误差或不可定误差）, 特征：大小和正负都不固定。,通过增加平行测定次数减免,由偶然的原因引起的。如实验室温度、湿度或电压波动等,6,结论,1.大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大。,2.绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相等，它们之间常能部分或完全抵消。,（概率密度）,（测量值）,（误差）,7,习题：下列情况各引起什么误差， 如为系统误差，应如何消除？,1.容量瓶和与其相关的移液管不配套 。,2.天平零点微有变动。,3.滴定过程中从锥形瓶中溅失少量液滴。,系统误差,偶然误差,过失误差,8,5.读取滴定管的体积，最后一位数字 估计不准，时高时低。,偶然误差,4.重量法测定SiO2

3、时，试样中硅酸沉淀不完全 。,系统误差,6.配制标定HCl溶液所用的NaOH标准溶液时，蒸馏水中含有少量的NaOH,系统误差,9,系统误差与偶然误差的比较,10,二、准确度与精密度, 准确度(accuracy)与误差,1.准确度：表示分析结果与真实值接近的 程度,误差越小，准确度越高。,3.误差,1. 绝对误差,2. 相对误差,absolute error,relative error,11,例： 称样品A的质量为1.4567 g，该样品的真实值为1.4566 g；称样品B的质量为0.1432 g，该样品的真实值为0.1431g，试比较哪一个准确度高？,A样品,答案,B样品,A样品准确度高,1

4、2,练习,若测定3次结果为(g/L):0.1201、0.1198、 0.1195，标准样品含量为:0.1234 g/L，求 绝对误差和相对误差,答案, = -0.0036,r = -2.9%,多次测量的数据，其准确度按下式计算, r =,13,在没有真实值的情况时,相对误差=绝对误差/测量值,一般用相对误差衡量一组数据的准确度。,14,例:有一分析天平的称量误差为 0.3mg， 称取试样为0.0500g，相对误差是多少？ 如果称样为1.0000g，相对误差又是多 少？说明什么问题？,解：,= 0.6%,= 0.03%,15,结论：1.两物体称量的绝对误差相等， 它们的相对误差并不一定相同。 当

5、被测定的量较大，相对误差就 较小，测定的准确度也就比较高。,一般用相对误差衡量准确度,2.绝对误差、相对误差均有正负值,16,真值 (True value),1.理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）,某一物理量本身具有的客观存在的真值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：,2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）,3.相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）,物质的理论含量,17, 精密度(precision)与偏差,1.精密度：平行测量的各测量值之间互相 接近的程度,2.精密度的

6、大小,偏差,衡量,3.偏差：,平均偏差,=,相对平均偏差,=,average deviation,relative average deviation,18,例1：计算下列测量值的平均偏差、相对平 均偏差 55.51、55.50、55.46、55.49、55.51,解：,= 55.49,= 0.016,19,10.04,0.2%,例2,20,例3：甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为： 甲：0.1、0.4、0.0、-0.3、0.2、-0.3、0.2 -0.2、-0.4、0.3 乙：0.0、0.1、0.7、0.2、0.1、0.2、0.6、 0.1、0.3、0.1,比较两组数据的精密度。,解,S

7、1= 0.28,S2= 0.34,21,标准偏差,S=,相对标准偏差,RSD=,例：某铁矿样品，所得含铁的百分率为： 20.03%、20.04%、20.02%、20.05%、 20.06% 计算 S RSD,standard deviation,relative standard deviation,22,解：,= 20.04%,s=,23,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分 含量，结果为 10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%; 计算单次分析结果的平均偏差，相对平均 偏差，标准偏差和相对标准偏差。,24,解：,=,25, 准确度与精密度的关系,系统误

8、差,偶然误差,问：精密度高，准确度是否一定高？,误差的主要来源,影响准确度,影响精密度,偏差的主要来源,一组平行数据,26,准确度与精密度的关系,27,精密度是保证准确度的先决条件。只有在消除了系统误差的前提下，精密度高，准确度才高。,结论,1. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重复性 2. 精密度好，准确度不一定高 但准确度高，要求精密度一定高,28,1.已知铁矿石标样中含Fe2O3(%)为50.36, 现由甲、乙、丙三个化验员同时测定此 矿样，各测四次，结果如下：,甲(%) 50.20、50.20、50.18、50.17,乙(%) 50.40、50.30、50.20、5

9、0.10,丙(%) 50.36、50.35、50.34、50.33,试通过比较数据指出他们实验中存在的问题。,练习,29,解：,r（%）,30,三、误差的传递（了解）,31, 系统误差的传递,32,m=m1-m2,倾倒,m1=称量瓶+药品,m2=称量瓶+剩余药品,例1：减重法称量样品,m= m1-m2,33,例2：用减重法称得4.9033gK2Cr2O7(减重前 的称量误差是+0.3mg，减重后的是-0.2mg)， 定量地溶于1L容量瓶 (真实容积为999.75ml) 稀释至刻度。 已知M K2Cr2O7=294.2,问：配得的K2Cr2O7标准溶液浓度C的相 对误差、绝对误差和实际浓度各是多

10、少？,34,解：,= -0.015%,= 0.01667,35,即 K2Cr2O7 浓度的相对误差是 -0.015%,C K2Cr2O7= 0.015% 0.01667 = 0.0000025mol/L,C= C(测) - C,C=0.01667(-0.0000025)=0.0166725mol/L,结论：标准溶液浓度一般保留4位有效数字，因此本例中称量及容量瓶误差对结果影响不大。,36, 偶然误差的传递,37,例1:滴定法测定矿石中铁的含量为,问： 的极值误差,若天平称量及滴定剂体积测量的最大相对误差均为1,=0. 1%+0. 1%,= 0.2%,极值法的基本思路：认为一个结果各步测量值的误

11、差既是最大的，又是叠加的，即是一种最不乐观的估计。,38,例2：天平称量的 S=0.1mg，求称样时Sw,解,m = m前 - m后,S2w= S2前+ S2后,Sw=0.14mg,39,在一多步骤的操作中，必须对不同测量所得的精密度和准确度加以保持。一旦找到操作中最薄弱的环节后，其他步骤的操作精密程度就可以调节以便不影响分析结果的准确度，同时也无需耗费宝贵的劳动与时间。,讨论误差的传递可得一个重要的结论：,40,四、提高分析结果准确度的方法,（一） 选择适当的分析方法,例：测Fe含量为60.00%的某一样品,K2Cr2O7法 0.2% 59.88% 60.12% 比色法 约3% 58.2%

12、61.8%,但若试样中Fe含量为0.1%，则用K2Cr2O7法无法测定，这是因为方法的灵敏度达不到。,41,因此，化学分析方法，准确度高，灵敏度低，适于常量组分的测定：而仪器分析方法灵敏度高，准确度低，适于微（痕）量组分的测定。,42,（二） 减小测量误差,例1.实验室备有分析天平(0.0001g)和 (0.001g)两种,若均要求达到0.1%的准确 度,分别称物为多重?,1）称量,解：,若= 0.001g x = 2g,43,2）滴定 例2：滴定管一次的读数误差为0.01ml，两次的读数误差为0.02ml，r为0.1%，计算最少移液体积？,根据样品的情况及对分析结果的要求，选择合适的测量仪器

13、,44,方法误差,仪器和试剂误差,操作误差,对照实验 回收实验,校准仪器,空白实验或提纯,积累经验,（三）消除测定过程中的系统误差,45,对照试验（与标准样品对照）,对照试验（与经典方法对照）,回收试验(试样组成环境复杂),？,46,校准仪器：天平、滴定管、移液管、容量瓶等,空白试验,在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，称为空白试验。 应从分析试验的结果中扣除空白值。,47,（四）减少测量中的偶然误差 增加平行测定次数,大于10次对减小偶然误差 没有显著效果,48,药物分析对测量准确度和精密度的要求： 滴定分析 精密度： RSD0.2% （n=5) 准确度： 回收

14、率 99.7100.3%（n=5) UV法： 精密度： RSD1% （n=35) 准确度： 回收率 98%102% HPLC 精密度： RSD2% 准确度： 回收率 98%102%,49,五.可疑数据的取舍（了解）,50,1.置信水平和置信区间,对于有限次测量： ，n，s,测定结果（即估计真值）,可靠吗？,表示测定结果,置信区间,真实值所在的范围称为置信区间,51,含义是什么？,有Z%的测定结果是在该区间范围内，有100-Z%的结果不在此范围内,测定结果落在该区间的概率为置信水平,52,一组数据中, 有一个数据与其他数据偏离较大，随意处置，这样将产生三种结果：,（1）不应舍去，而将其舍去。由于

15、该数据是较大偶然误差存在所引起的较大偏离，舍去后，精密度提高，但准确度降低，,（2）应舍去，而未将其舍去。结果的精密度和准确度均降低。该数据是由未发现的操作过失所引起的较大偏离,53,（3）随意处理的结果与正确处理的结果发生巧合，两者一致。这样做盲目性大，随意处理数据使您的结果无可信而言。,54,2.可疑数据的取舍,可疑数据：指一组平行测量所得的数据中，过高或过低的测量值。也称异常值或逸出值。,（一）舍弃商法（Q检验法）,（二）G检验法,55,G检验法,(1)计算包括可疑值xq在内的平均值,(2)计算G值,包含可疑值在内,(3) 与临界值Gn比较,GGn,舍弃,GGn,保留,56,若置信水平确

16、定为95%，有一个可疑数据，如在95%的范围内，则可取；如在5%范围内，可认为这个数据的误差不属于偶然误差，而属于过失误差，故这个可疑数据应舍弃。由此可见，可疑数据的舍弃问题，实质上就是区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。,可疑数据舍弃的实质,57,例:测定食醋含量时，消耗NaOH体积为：10.11、10.13、10.20，请用G检验法决定对可疑数据10.20的取舍。,解,可疑数据10.20应保留。,58,第二 节 有效数字及其应用,12.60,估计值,一、有效数字(significant figure),1.定义：,实际能测量到的，末位 欠准1的数字,分析天平,13.1291g,台秤,13

17、.13g,59,可疑数字所反馈的信息： 1.可衬托出被测物的真实量值范围。 2.可由此了解测量工具的精确程度。,60,2.有效数字的位数,符合仪器准确度的测定数字的位数,位数确定,(1) 记录数据只保留一位可疑值,0.1,0.01,0,0,61,2.7463,可疑数字,例:在分析天平上称量物体的质量为：,1.分析天平能准确称至0.0001,2.该物实际重量为2.74630.0001,3.该物称量的准确度为(0.0001/2.7463)100%=0.004%,62,(2) 数据中的“零”:前“0”不算,后“0”不丢,3,4,5,6,1.35104,1.350104,1.3500104,不能确定,

18、63,0.00001,0.0001,0.001,0.002%,0.02%,0. 2%,5,4,3,64,(3) 很小或很大的数,可用10的方次表示, 有效数字取决于数字部分。,例：,6.05010-2,四位,2.500103,(4)变换单位时，有效数字位数不变,1.00010-2,1.05104,四位,65,(5) 滴定过程，首位8 的数据多计一位有 效数字,用0.1095mol/L NaOH溶液滴定10.00ml HAc溶液,消耗体积为9.35ml,计算HAc的质量浓度,可计成四位,0.01/9.35=0.11%,0.01/10.00=0.1%,相对误差相当,因此可多计一位。,66,(6)

19、pH、pKa、lg等对数值，只看小数部分,H+=9.6 10-12,(7) 非测量值不必考虑, 、e等,思考,(1)1.052 (2) 0.0234 (3) 0.00330 (4) 10.030 (5) 8.7 10-12 (6) pKa=11.29 (7) 0.0003%,几位有效数字?,Ka=1.810-5,pKa=4.76,67,二、有效数字的记录、修约及运算规则,1 记录,记录测量数据时，只保留一位可疑数字。,m,分析天平(称至0.1mg):,12.8224g,0.2000g,(4),(6),0.2g, 0.0600g,0.06g,(3),千分之一天平(称至0.001g):,12.82

20、2g,(5),0.200g,(3),0.060g,(2),1%天平(称至0.01g):,12.82g,0.20g,台秤(称至0.1g):,12.8g,0.2g,0.06g,(1),(4),(2),(3),(1),68,V,容量瓶:100.0ml(4)250.0ml(4)25.00ml(4),滴定管,10.00ml(4),移液管,10.00ml(4),量筒,10ml(2),10.0ml(3),量至1ml或0.1ml,量至0.01ml,69,(1) 四舍六入五留双,四位,18.33,18.32,18.32,“5”后有数进位,“5”前偶数舍,“5”前奇数进位,2 修约,(2) 一次修约停当,两位,2

21、.5,70,(3)表示准确度和精密度时,一般取一位 或两位有效数字。,消耗体积（ml）为10.05；10.03；10.10，求相对平均偏差？,= 10.06,对标准偏差(含相对标准偏差)的修约，一般取两位有效数字,且其结果应使准确度降低。例如某计算结果的标准偏差为0.213，取两位有效数字，宜修约成0.22。,71,思考,进行修约,保留小数点后一位,7.8902、32.031、45.514、0.6320、23.556 3.1416、4.0500、0.8500、2.1500、0.7589,72,3 有效数字的运算规则,(1)加减法运算:以小数点后位数最少的为准,先计算后修约,0.0121+ 25

22、.64 + 1.05782 =,26.70992,绝对误差最大(0.01),(2)乘除法运算:以有效数字最少的为准,0.03255.10340.06 =,相对误差最大(0.0001/0.0325),26.71,6.64,73,练习,按有效数字法则修约下列结果,0.00892,7.01,0.0692,0.00026,0.0439,74,三、有效数字在定量分析中的应用,(一)正确记录数据,如用滴定管读取溶液体积25毫升,25.00,(二)正确选取用量及选用适当的仪器,称取约0.2g样品,要求准确度达0.1%, 用何种测量仪器?若无该类天平,要想 保持准确度为0.1%,解决的办法是什 么?,分析结果

23、准确可靠的保证,75,例1,分析煤中含硫量时,称样为3.5克 甲测结果(%):0.042% 0.041% 乙测结果(%):0.04201% 0.04199%,问:采纳谁的数据?,(三)正确表示分析结果,76,解:,称样的准确度,甲的准确度,乙的准确度,结论,最后结果的准确度应与所用仪器的准确度一致,77,练习,甲、乙、丙三人同时分析一个试样， 均用万分之一的分析天平称量，用50ml 滴定管滴定，三人的分析报告如下：,(1) 甲报告为14.201021%,(2) 乙报告为14%,(3) 丙报告为14.20%,问: 哪一位报告合理?,78,思考,79,定量分析中,记录数据与计算的规则如下,1.据使

24、用仪器的准确度记录数据和分析 结果,2.几个数“相加减”“相乘除”以运算法则 为准,3.运算中以“四舍六入五留双”的规则修约,4.重量分析和滴定分析中,一般为四位有 效数字,5.多数情况下,各种误差的计算要求一位或 两位有效数字,准确度与精密度,80,分析结果的一般表示方法,相对平均偏差0.2%的测定结果，取其平均值即可。,忽略系统误差的情况下,81,例:,测定结果分别为(mol/L):0.2051、0.2049、0.2053（已消除系统误差）,显然,0.2%,因此可用0.2051 mol/L报告分析结果,82,单元练习：,1.选择题,(1)在定量分析中,精密度与准确度之间的关系是,A.精密度高,准确度必然高,B.准确度高,精密度必然高,C.精密度是保证准确度的前提,D.准确度是保证精密度的