第二章饱和烃烷烃和环烷烃

1、1,第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃,概论： 1、 烃： 、化合物。 碳氢 烃。 2、烃的分类： 烷（石蜡烃）、环烷、烯、炔、二烯、芳烃等。,2,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构,2.1.1 烷烃和环烷烃的通式,烷烃的通式: CnH2n+2，环烷烃的通式: CnH2n。 具有同一通式，组成上相差CH2及其整倍数的一系列化合物， 称为同系列。同系列中的各个化合物互为同系物。 CH2称为系差。 同系物具有类似的化学性质。,3,2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构,分子式相同，分子构造不同的化合物，称为构造异构体。 烷烃的构造异构均属于碳架异构。碳原子数增加，构造异 构体的数目显著增多（见表2-1）。

2、环烷烃的构造异构现象比烷 烃复杂。 例：,4,2.2 烷烃和环烷烃的命名,2.2.1 伯、仲、叔、季碳和伯、仲、叔氢,5,2.2.2 烷基和环烷基,异丙基 仲丁基 异丁基 叔丁基 新戊基,亚甲基 亚乙基 1,2亚乙基 亚异丙基 1,6-亚己基 (二亚甲基) (六亚甲基）,环丙基 环丁基 环戊基 环己基,6,2.2.3 烷烃的命名, 普通命名法（习惯命名法）,正戊烷 异戊烷 新戊烷, 衍生命名法,二甲基乙基甲烷 二甲基乙基异丙基甲烷,7, 系统命名法 （a）选含支链最多的最长碳链为主链,(b)从靠近支链的一端（或按“最低系列”规则）编号,8,（c）命名：将支链的位号、名称写在母体名称之前, 相同

3、取代基 叠加，“较优”基团在后。,（d）对支链上还有取代基的复杂烷烃，把带有取代基的支链的全 名放在括号中。,5-丙基-4-异丙基壬烷 3,7-二甲基-4-乙基壬烷,2-甲基-5-（1,1-二甲基丙基）癸烷,9,2.2.4 环烷烃的分类和命名,1、环烷烃的分类, 单环烷烃,甲基环戊烷 甲基环己烷 1,1-二甲基环丙烷, 二环烷烃,多环烷烃,十氢化萘 降冰片烷 螺2.4庚烷,立方烷 棱烷 篮烷 金刚烷,10,2、环烷烃的命名, 单环烷烃的命名,甲基环戊烷 1,2-二甲基环己烷 1-甲基-3-乙基环己烷,1,1,4-三甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 反 -1,4-二甲基环己烷,11, 二环烷

4、烃的命名, 联烃：,联二环戊烷 联二环己烷, 桥环：编号从一个桥头碳开始，经过长桥到另一个桥头碳， 再经过中、小桥；并使不饱和键，取代基位号或位号和最小。,二环2.1.0戊烷 6-甲基二环3.2.2壬烷 5-甲基二环2.2.2-2-辛烯,12,螺 环：编号从靠近螺原子的小环碳开始，经过小环、 螺原子到第二个环；并使不饱和键，取代基位 号或位号和最小。,5-甲基螺2.4庚烷 螺4.5-6-癸烯 10-甲基螺4.5-6-癸烯,13,2.3 烷烃和环烷烃的结构,2.3.1 键及烷烃的结构,1、 键的形成及其特性, 键的特点：电子云交盖程度较大，电子云密集于两原子核 之间，决定了 键的键能大，可极化性

5、小。成 键两原子相对旋转， 键不会断裂。, 键：成键两原子的原子轨道在两原子核之间进行交盖所形成的 共价键。,烷烃中的 键：Csp3- Hs Csp3- Csp3,14, 甲烷的真实结构： CH4 ： 碳原子为四价，正四面体结构； C-H键长均等于 0.110nm, 键角均等于 109.5。,球棒（Kekule)模型 比例(Stuart)模型,2、烷烃的结构,15, 轨道杂化理论的解释：,每个SP3杂化轨道形状 四个SP3杂化轨道组合形状 甲烷分子成键方式,C 原子基态核外外层电子排布 激发态电子排布 四个SP3杂化轨道电子排布,16, 其他烷烃的结构,乙烷分子成键方式,（a） （b） 正丁烷

6、的球棒模型（a）和比例模型（b）,17,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,1、燃烧热与环的稳定性,下降,下降,18,2、结构与环的稳定性 环丙烷的结构与稳定性 成键分析：,环丙烷分子中的碳为SP3杂化 但其键角却为105.50，偏离了正常键角109.50；其成键电子云也不在 碳碳连线上，所形成的键为香蕉键或叫弯曲键；该键的特点是：轨 道交叠少，能量高，键弱。 不稳定的原因： 角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。 扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力。 总张力能：环烷烃比相同碳数的开链烷烃高出的能量。总张力能 来源 于角张力和扭转张力等。总张力能越大，环烷烃 越不稳定，越易开环。,19,

7、 其他环烷烃的结构：,蝴蝶型 环丁烷的结构,信封型 扭曲型 环戊烷的结构,环丙烷分子中以上两种张力均最大，其共同作用的结果使环丙烷分子能量高，不稳定，化学性质上表现为易开环。,20,2.4 烷烃和环烷烃的构象,2.4.1 乙烷的构象,构象：成键两原子相对旋转， 所产生的分子中的原子或原子团 在空间的不同排列。,图 2-7 乙烷分子的构象,重叠式（顺叠式）构象 交叉式（反叠式）构象 （I）,重叠式（顺叠式）构象 交叉式（反叠式）构象 （II）,21,12.6,能量 / kjmol-1,0 60 120 旋转角度/（） 图2-8 乙烷不同构象的能量曲线图,22,2.4.2 丁烷的构象,对位交叉式（

8、反叠式） 部分重叠式（反错式）,邻位交叉式（顺错式） 全重叠式（顺叠式）,23,能量 / kjmol-1,0 60 120 180 240 300 360 旋转角度/（） 图 29 正丁烷不同构象的能量曲线图,24,2.4.3 环己烷的构象,椅型构象99.9% 船型构象0.1%,25, 环己烷的优势构象 环己烷的极限构象有椅型构象99.9%和 船型构象0.1%两种， 但主要以椅型构象存在。原因是椅型构象既不存在角张力也 不存在扭转张力等，椅型环己烷分子的总张力能为零，故椅 型构象的稳定性与开链烷烃相同。船型构象虽然不存在角张 力，但存在扭转张力和1，4 位氢原子间的空间排斥力，使其 具有一定的

9、总张力能（30 kjmol-1），故其稳定性相对较差。,26,椅型构象（无角张力） 船型构象（无角张力）,椅型构象（无扭转张力） 船型构象（有扭转张力）,椅型构象（无空间排斥力） 船型构象（有空间排斥力）,27, 环己烷椅型构象的翻转,50% 室温 50%,* 环己烷椅型构象中有两种键：一种是直立键，也叫 a 键； 另一种是平伏键，也叫 e 键。 * 环己烷两种椅型构象能量相等，故室温下两种椅型构象可以 翻转，等量并存。 * 翻转前后 a 键与 e 键相互转化。,28,2.4.4 取代环己烷的（最）稳定构象,5% 95%,0.1% 99.9%,29,1-甲基- 4 叔丁基环己烷最稳定的构象,顺

10、-1-甲基- 4 叔丁基环己烷最稳定的构象,最稳定的构象,30,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,（1）沸点（bp) 碳数增加， bp升高。异构体中：支链越多， bp越低。 （2）熔点（mp) 直链烷烃：碳数增加， mp升高。偶碳烷烃比奇碳烷烃 mp 升 高较多。异构体中：对称性高的烷烃和环烷烃mp高（如新戊 烷、环己烷）。 （3）相对密度（d） 碳数增加， d 增大，但所有烷烃和环烷烃相对密度均小于。 （4）溶解度 不溶水，易溶有机溶剂。 （5）折射率,31,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质,2.6.1自由基取代反应,F2 Cl2 Br2 I2,卤素的反应活性：, 卤化反应：,32, 卤化反应机

11、理：, 链引发： （只产生自由基）, 链增长： （消耗一个自由基 ，产生一个新自由基）,Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl Cl + CH3Cl HCl + CH2Cl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl Cl + CH2Cl2 HCl + CHCl2 CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl Cl + CHCl3 HCl + CCl3 CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl,Cl2,hv or ,2Cl,33, 链终止： （只消耗自由基） Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3 Cl,3

12、4, 卤化反应的取向与自由基的稳定性 伯、仲、叔氢的活性： （叔氢 仲氢 伯氢）,(I) 正丙基氯 45,() 异丙基氯 55,仲氢与伯氢活性之比：,35,叔氢与伯氢活性之比：,36,能量 / kjmol-1,生成CH3CH2CH2的反应进程 生成(CH3)2CH的反应进程 图2-12 丙烷生成两个不同自由基的反应进程能量曲线图,E1,E2,过渡态（）,过渡态（）,CH3CH2CH3 + Cl,CH3CH2CH3 + Cl,(CH3)2CH + HCl,过渡态（） CH3CH2CH2HCl 过渡态（） (CH3)2CHHCl , 自由基的稳定性： (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2

13、 CH3,CH3CH2CH2 + HCl,37,反应活性越小，选择性越大。 卤原子的选择性： I Br Cl F, 反应活性与选择性,38,2.6.2 氧化反应,CH42O2,燃烧,CO22H2O891 kJmol-1,RCH2CH2R + O2,MnO2 107110,RCOOH +RCOOH + 其它羧酸,39,2.6.3 异构化反应,AlCl3 ， HCl 95150 ， 1-2 MPa,40,2.6.4 裂化反应,41,2.6.5 小环环烷烃的加成反应（类似烯、炔，但有区别）, 加氢,稳定性增加,42, 加溴 （可用于鉴别）,稳定性增加,43, 加溴化氢（环丙烷反应，其它环烷烃不反应）,