天然气膜法处理技术.ppt

1、1,天然气膜法处理技术,概述 气体膜分离的机理 膜分离系统 天然气膜处理 膜技术国内外展望,2,一、概述,气体膜分离技术是20 世纪80 年代开发成功的一种高新技术，其中1979 年Monsanto 公司Prism 中空纤维氮氢分离系统的建立，被誉为现代气体膜分离技术的支柱。由于分离效率高、能耗低、操作简单、使用方便、不产生二次污染等优点，气体膜分离技术获得了快速发展。 目前，膜技术已泛应用于富氧、浓氮；天然气的分离与净化；合成氨驰放气中氢的回收以及工业废气中酸性气体的脱除等领域。,3,一、概述,各种膜分离装置 氢气回收(左)；废气回收(中)；氮气提取(右),4,一、概述,目前，世界上已有21

2、个国家采用了膜分离天然气技术，已建成122 套天然气处理装置，其中格雷斯公司建成的“格雷斯西”膜分离器，采用醋酸纤维素膜的螺旋卷型装置, 日处理天然气量24104m3，可除去天然气中的二氧化碳、硫化氢及水分，能将天然气净化到商品气的标准。 国内膜分离技术研究大多集中在中科院和一些高等院校，研究内容主要包括膜材料和膜，对组件、装置、过程优化及集成工艺技术等方面。,5,二、气体膜分离的机理,膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离的目的。膜分离是一种动力学分离过程，分离效率受膜材料、气体组成、压差、分离系数等因素的影响。,6,二、气体膜分离的机理

3、,目前常见的气体通过膜的分离机理有两种： 气体通过多孔膜的微孔扩散机理； 气体通过非多孔膜的溶解-扩散机理。,用于天然气分离的膜主要由聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺等材料制成，其分离原理主要以溶解-扩散作用为主。,7,二、气体膜分离的机理,气体膜分离原理图,8,二、气体膜分离的机理,1微孔扩散机理 该理论认为，由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异，使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同，从而表现出不同的传递特性，于是气体组分在压差的作用下，通过微细孔至渗透侧。对混合气体通过多孔膜的分离过程，为了获得良好的分离效果，要求混合气体通过多孔膜的传递过程应以努森扩散(分子流)为主。因此分离过程应

4、,9,二、气体膜分离的机理,尽可能地满足下列条件： 多孔膜的微孔直径必须小于混合气体中各组分的平均自由程，一般要求多孔膜的直径在(50300)10-10m； 混合气体的温度应较高，压力应较低，因为高温、低压可提高气体分子的平均自由程，同时还可避免表面流动和吸附现象发生。,10,二、气体膜分离的机理,2溶解扩散机理 该理论假设气体透过膜的过程由下列三步组成：,气体在膜的上游侧表面吸附溶解； 溶解气体分子的膜内扩散； 透过分子的膜表面低压解吸。,11,二、气体膜分离的机理,溶解扩散机理主要由Fick第一扩散定律和Henry定律作为理论依据。 Fick第一扩散定律： 式中：m气体透过膜的渗透速率；

5、D气体在膜内的扩散系数；,12,二、气体膜分离的机理,A膜面积； C气体在膜内的浓度差； d膜的厚度。 Henry定律： 式中：S 溶解度系数； p 气体分压。,13,二、气体膜分离的机理,3膜的特征参数 天然气膜法处理技术的核心在于选择适合待处理天然气情况的膜。通过大量分析研究，特别提出两个在选膜时供参考的关键特征参数。,特征参数,分离系数,渗透系数,14,三、膜分离系统,1膜材料 膜材料是发展膜分离技术的关键问题之一，理想的气体分离膜材料应该同时具有：,良好的透气性； 良好的透气选择性； 高的机械强度； 优良的热和化学稳定性； 良好的成膜加工性能。,15,三、膜分离系统,目前气体分离用膜材

6、料主要有： 高分子聚合物膜材料 无机膜材料,聚烯烃 纤维素类 聚砜 聚酰亚胺 有机硅材料 聚硅酸酯类,16,三、膜分离系统,2膜组件 不同材料的膜在出厂时，被做成了以下三种形式（下图）：,平板膜片 圆管式膜 中空纤维膜,然后，根据不同的生产实际情况，将膜组装成了各种各样的膜组件。,17,三、膜分离系统,几种常见的膜 平板膜片(上)；圆管式膜(下)；中空纤维膜(右),18,三、膜分离系统,膜组件可以分为以下几种形式：,膜组件,板 框 式,螺 旋 卷 式,中 空 纤 维 式,圆 管 式,19,三、膜分离系统,上述几种膜组件的特性比较：,20,三、膜分离系统,3膜分离装置 天然气膜法脱水的分离装置一

7、般由三部分组成：预处理单元、膜分离单元和后处理单元 。,21,三、膜分离系统,预处理单元的作用是在膜分离前将原料天然气中的杂质、液态水、凝析油等影响膜稳定性的有害物质去除。例如：大连化物所和长庆石油勘探局开发的天然气膜法脱水工业性实验装置，其前处理单元就由并流旋风分离、高效过滤和微换热三个过程组成。天然气通过并流旋风分离器，在静止氧化破乳/重力沉降的作用下，将气相与,22,三、膜分离系统,液固相分离；然后进入高效过滤器，利用超滤和毛细管凝聚技术回收凝析油；最后在微换热器中，天然气温度升高到饱和露点（水、烃）以上，保证进入膜分离单元后无游离态水（或烃）形成。,23,三、膜分离系统,膜分离单元是整

8、个分离装置的核心单元，它是一个或几个膜组件组成的分离单元。预处理后的原料气从分离器壳程膜分离高压侧导入，在对应侧分压差的驱动下，渗透通过膜壁而进入膜的管程低压渗透侧，然后沿外侧纵轴流动，最后干气从与分离单元进气口相对的另一侧出口排除。,24,三、膜分离系统,后处理单元主要是对膜分离装置产生的废气、废液进行处理，以达到安全排放的环保标准。,25,四、天然气膜处理,1天然气膜法脱水 国内外天然气矿场集输工艺中使用最普遍的脱水方法是三甘醇(TEG)吸收法。该法具有设备投资大，操作复杂，容易产生苯、甲苯等污染物的排放，也存在废三甘醇的处理问题。 天然气膜法脱水技术利用膜对天然气中水汽的优先选择渗透性，

9、当天然气流经膜表面时，水汽,26,四、天然气膜处理,优先透过膜而被脱除掉。与传统的脱水方法相比，它具有以下几方面的优点：,工艺简单，操作容易，占地面积小； 不需额外加入溶剂，不需再生，无二次污染； 可利用天然气本身的压力作为推动力，几乎没有压力损失； 操作弹性大，可通过调节膜面积和工艺参数来适应处理量的波动。,27,四、天然气膜处理,天然气膜法脱水一般采用渗透侧抽真空或干燥气体吹扫工艺，以迅速排出渗透侧的水蒸气，加速水蒸气传质过程。下图为真空法膜脱水流程图。,28,四、天然气膜处理,膜法脱水和TEG法脱水的性能比较,29,四、天然气膜处理,膜法、TEG法和分子筛法的单套200104m3/d 脱

10、水装置公用消耗对照表,30,四、天然气膜处理,2天然气膜法脱CO2 、H2S 等酸性气体 天然气中的CO2、H2S等酸性组分气体在天然气的输送过程中容易造成管道的腐蚀和堵塞，因此井口采出的天然气除脱水外，还应脱除CO2和H2S，使其达到管输标准。 工业上对天然气的脱酸性气体处理大多采用胺吸收法。胺吸收法是一种发展比较成熟的天然气,31,四、天然气膜处理,处理方法，但该法存在设备庞大、笨重、投资费用高、再生和环境污染等问题。比较胺法，膜法在天然气处理过程中具有以下优点：可在高压下操作，处理后的天然气压降损失小；膜法处理天然气较胺吸收法方便，无环境污染和防火问题；投资费用较低。,32,四、天然气膜

11、处理,膜法脱除天然气中酸性气体流程示意图,33,四、天然气膜处理,3从天然气中提氦 天然气中含氦0.2%2%，是氦气生产的主要来源，传统的深泠分离法制取高纯氦气(He99.9%)需经多次提浓，能耗大，成本高，因此膜法从天然气中提氦有一定的优势。目前已开发出能从贫氦天然气中提浓氦的工业化气体分离膜，但高纯氦的收率不高。,34,四、天然气膜处理,中科院大连化物所的硅橡胶-聚砜中空纤维膜分离器用于从含氦0.5%的天然气中提浓氦，试验结果表明用国产膜分离器从天然气中提浓氦是可行的。有研究者提出将深冷法与膜法有效结合的集成技术，既先用膜法得到浓缩氦，然后对其深冷分离并精制得到高纯氦。下图为膜法-深冷法集

12、成提氦工艺流程示意图。,35,四、天然气膜处理,膜法-深冷法集成提氦工艺流程示意图,36,四、天然气膜处理,4天然气中轻重烃组分的脱除与回收 天然气中含有大量的轻重烃组分，在气体输送前需将其脱除。传统的处理方法为冷分离法，能耗高，设备复杂，投资大。采用膜法分离，只要选用合适的分离膜，使轻重烃组分渗透速率高于甲烷，优先透过膜予以脱除，渗透侧为富集了轻重烃组分的天然气，此时采用冷分离法回收烃，能耗、设备规模、投资都可大大降低。,37,五、膜技术国内外展望,1国外应用状况 1960 年，Loeb 和Sourirajan 研究出具有商业价值的醋酸纤维素非对称膜(L-S 膜)，确定了L-S 制膜工艺，开

13、创了膜技术的新纪元。随后的40年是“膜技术的黄金时代”。以石油危机和人类环保意识增强为契机，伴随相关学科的发展，国外学者对高分子膜的形成、膜结构、物性、性能、过程及应用,38,五、膜技术国内外展望,等开展研究，取得了很大的进展，为以后膜科学的发展，膜技术的产业化奠定了基础。 世界上可提供气体膜分离装置的厂商有20 多家，如美国的Separex、Grace 、Monsanto 、Air Product 等大化工企业以及日本的日东电工、东丽、松下等都相继投入气体分离膜及装置的研究开发中。,39,五、膜技术国内外展望,2国内情况 我国自80 年代初开始气体膜分离技术的研究开发，目前从事气体膜研究与开

14、发的单位主要分布在中国科学院有关研究所和部委属研究单位等。所涉及的领域遍及膜科学与技术，从材料到应用以及产品开发各方面。经过多年的努力，我国在气体膜分离技术的研究开发方面，已涌现出一批具有开发应用价值、接近或达到国际水平的成果。,40,渗透系数,渗透系数表示气体通过膜的难易程度，是指单位时间、单位压力下气体透过单位膜面积的量与膜厚度的乘积。其公式如下： 式中：P渗透系数，m2 /(Pas)； L膜的厚度，m；,41,渗透系数,v渗透速度，m/s； P膜两侧的压差，Pa。 为满足天然气净化处理的工艺要求，应选用值较大的膜。,返回,42,分离系数,膜对于两种组分的分离性能可以用分离系数a/b来显示

15、， a/b一般用下式表示： 在选择天然气处理用膜时， a/b十分关键，例如：通过CH4和水的分离系数可以清楚的展示,43,分离系数,膜的脱水性能，下表列出了在相同工况的醋酸纤维膜上，水对天然气中其它组分的分离系数。,返回,44,高分子聚合物膜材料,用于气体分离的高分子膜材料主要有聚烯烃、纤维素类、聚砜、聚酰亚胺、有机硅材料及聚硅酸酯类。其中前三类为早期工业用的气体分离膜用材料，研究发现它们存在透气性较差的缺点，使得以这些材料开发的气体分离膜器的应用受到一定的限制。,返回,45,聚酰亚胺,聚酰亚胺(PI) 是一类由芳香族或脂肪环族四酸二酐和二元胺经缩聚得到的环链化合物，根据其结构和制备方法不同可

16、分成两大类：(1) 主链中含有脂肪链的聚酰亚胺； (2) 主链中含有芳香族的聚酰亚胺。作为膜分离材料，在80 年代中期已受到重视，它以其优良的机械性能和热稳定性在许多混合气体体系的分离中得到了应用，如H2/ N2、O2/ N2、H2/ CH4、CO2/ N2、CO2/ CH4等的分离。,46,聚酰亚胺,但大多数种类分子链存在刚性大、透气性差的缺点，为了改善其性能，目前多采用对其进行化学改性，如为改善其加工性能而用脂肪链、醚键、酯键改性，为提高其柔韧性用有机硅改性等。,返回,47,有机硅膜材料,有机硅膜材料具有通量高、耐氧化、耐电弧性等优点，但存在选择性低的不足。从结构上看，它属半无机、半有机结

17、构的高分子，兼有有机高分子和无机高分子的特性。其中甲基硅橡胶(MSR)是一种独特的已工业化的膜材料，对CO2气体，透过系数达25.4510-11cm3cm/(cmsPa)；扩散系数达13.910-6cm2/s。,返回,48,无机膜材料,无机膜属固态膜的一种，是由无机材料或无机高分子材料制成的半透膜，根据其组成不同，它包括Al2O3、ZnO2、TiO2、SiO2、C、SiC及其复合膜；此外，硅酸盐材料及沸石材料也备受重视。与有机膜相比，它具有热稳定性好，化学稳定性好，能耐有机溶剂、氯化物、强酸强碱溶液，且不被微生物降解，机械稳定性好，寿命长，孔径分布均匀，操作简便等优点；但也存在,49,无机膜材

18、料,膜脆易碎，加工成本高，装填面积小，高温密封困难等缺点。由于这些特点，目前它主要用于一些高分子有机膜所无法应用的一些领域，如高温、高压、强腐蚀性环境中，所以采用无机膜进行高温气体净化更具实用性，如ceramen公司设计了一种新型膜过滤器，对气体的除尘率达99. 99 %以上。,返回,50,板框式,板框式膜组件所用的板膜的横截面可以做成圆形的、方形的，也可以是矩形的。,返回,51,螺旋卷式,螺旋卷式膜组件的典型结构是由中间为多孔支撑材料和两边是膜的“双层结构”装配而成的。其中三个边沿被密封而粘接成膜袋，另一个开放的边沿与一根多孔的产品收集管连接，在膜袋外部的进料侧再垫一层网眼型间隔材料（隔网），即膜多孔支撑体进料侧隔网依次叠合，绕中心管紧密地卷在一起，形成一个膜卷，再装进圆柱型压力容器内，构成一个螺旋卷式膜组件