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1、Fe3O4-TiO2核壳纳米粒子的制备及其表征,学院：化学工程与食品科学学院 专业：化 学 学号：08114021 姓名：胡 秀 东 指导老师：刘传银,研究目的,核壳结构纳米磁性颗粒作为一种新型材料, 具有广泛的应用前景, 克服了磁性粒子易于团聚、化学稳定性不高、易受氧化、表面羟基不足等缺点。在磁有序纳米结构、磁响应光子晶体以及磁分离等领域中的巨大应用前景的刺激下，磁性纳米材料的合成研究受到了越来越广泛的关注。此外，磁性的一维纳米结构由于结构单元的空间取向和排列而具有许多崭新的性质，也是制备小型化纳米器件的基础，因此将磁性纳米粒子组装成一维有序结构具有显著科学意义和应用价值。,本文选择二氧化钛

2、(TiO2) 作为磁性纳米粒的外层材料，一方面，由于TiO2为生物相容性无机材料，可增强磁性纳米粒的生物可接受性。另一方面，TiO2形成的具有多孔结构的外壳，有利于生物分子和有机分子的吸附和解离。再者，TiO2具有特殊的催化性能。TiO2作为光催化剂用于水和空气净化的研究已广泛深入，并被认为是在水和空气中分解有机污染物的最佳半导体光催化剂。 本课题旨在实现氧化铁磁性纳米粒的制备及改进，获得粒径均一、形态稳定的磁性纳米粒。对该纳米粒进行TiO2外壳的包覆研究，并对所制备的核-壳纳米结(Fe3O4 - TiO2) 进行表征。,技术路线,实验材料,实验药品：,实验仪器：,恒温加热磁力搅拌器 （CL3

3、型，巩义市予华仪器有限责任公司） 电子分析天平 （北京赛多利斯仪器系统有限公祠） 高速离心机 （安徽中科中佳科学仪器有限公祠） 电化学工作站 （CHI660A，上海辰华仪器有限责任公司) 真空干燥箱 （DZF-6020型，上海精密实验设备有限公祠） 程序升温马弗炉 （N7/H，Nabertherm） 扫描电子显微镜（SEM）（,实验方法,在二价铁和三价铁离子溶液中加入络合剂柠檬酸和分散剂聚乙二醇（PEG），在碱性条件下采用化学共沉淀法制备常温下具有磁性的四氧化三铁纳米粒子，再利用钛醇盐( 钛酸丁酯) 在溶液中水解的方法，在四氧化三铁纳米粒表面形成多孔的TiO2壳层，获得深棕色Fe3O4-TiO

4、2悬浊液。经过干燥处理后用扫描电镜（SEM）进行纳米粒子形貌表征。 再在三电极体系中，以裸金电极为基础电极修饰合成的纳米粒子固载血红蛋白为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。扫描电位区间选择0.2-0.8V，扫描速度为40mV/s，在pH=7.0的PBS缓冲溶液体系中进行电化学表征。,实验步骤,一、四氧化三铁纳米粒子的制备 本实验采用化学共沉淀法，将二价铁盐和三价铁盐按一定比例混合，加入沉淀剂(NH3H2O)，搅拌反应即得纳米四氧化三铁。共沉淀过程中，开始滴加氨水时，有黑色物质生成并很快消失，接着产生红褐色絮状物，继续滴加氨水，溶液由红褐色逐渐变为棕色，直至变为棕黑色。反应

5、式为： Fe2+2Fe3+8OH- =Fe3O4+4H2O 将一定量的三价铁盐和二价铁盐以物质的量比1.8:1溶解在100mL的去离子水中，注入250mL的三口圆底烧瓶中，加入络合剂柠檬酸(浓度约为0.013gml)和分散剂PEG(浓度约为0.01gm1)，在密闭条件下，水浴恒温25，剧烈搅拌下快速加入2528的NH3H20，再滴加至pH=99.5，搅拌1520min后于恒温70下熟化30分钟。将初成品冷却至室温，静置一天。离心（10000r/min）后，于真空干燥箱中烘干得黑色粉末。,二、Fe3O4-TiO2核壳纳米粒子的制备 将所得黑色粉末（四氧化三铁纳米粒子）分散于去离子水100mL 中

6、，加入异丙醇25mL，于40 恒温搅拌30 min，将含有钛酸丁酯TPOT，( C4H9O)4 Ti，1.5mmol的去离子水、乙醇和异丙醇的混合溶液( 40mL，体积比为2: 1 :1 ) 加入反应液中，继续反应20 h，离心( 10000 r/min，5 min) 、去离子水洗涤至中性，于110 下干燥，得灰色Fe3O4-TiO2纳米粒子粉末。 将所得的灰色Fe3O4-TiO2核壳纳米粒子粉末放入瓷坩埚中，将程序升温马弗炉的温度设定为550，待马弗炉的温度升至设定温度时，将装有灰色Fe3O4-TiO2核壳纳米粒子粉末的坩埚放入马弗炉中煅烧5个小时，以除去残留在产物表面的有机试剂，得到红棕色

7、的粉末。,三、Fe3O4-TiO2核壳纳米粒子固载牛血红蛋白的初步电化学研究,1、电极的制备 室温取20ml的无水乙醇于小烧杯中量取4ml的Ti(OC4H9)4加入到无水乙醇中磁力搅拌10min得A液;量取3ml36%的冰醋酸和5ml的二次去离子水将它们加入到20ml的无水乙醇中磁力搅拌10min加盐酸调节PH小于3得B液;边搅拌B液边将A液缓慢滴加到A液中，加完后继续搅拌，室温下反应1h，得到透明淡黄色的溶胶。 将金电极作为基础电极，在麂皮上用0.3um的Al2O3进行打磨抛光，再将所制备的Fe3O4-TiO2核壳纳米粒子分散于Nafion的溶液均匀的涂覆在金电极上，自然晾干备用；然后将10

8、mg/ml的牛血红蛋白溶液滴涂到电极上于4下晾干备用；最后将制备的二氧化钛溶胶均匀的涂覆在电极上自然晾干保存。,2、电化学检验 采用三电极体系，饱和甘汞电极做参比电极，铂电极做辅助电极，所制备的电极做工作电极，放入0.2mol/L的PBS(pH=7.0)缓冲溶液进行循环伏安扫描。扫描条件：扫描电位区间0.2-0.8V，扫描速度40mV/s。,实验结果与分析,一、Fe3O4和Fe3O4-TiO2纳米粒子的磁性表征 Fe3O4为灰色固体粉末，在水或乙醇中经超声分散形成均一的深棕色悬浮液。将永久性小磁铁置于试管壁一侧，数分钟内溶液颜色逐渐变浅，悬浮液中颗粒集中于放有磁铁的管壁一侧，棕色悬浮液变为无色

9、澄清溶液撤去小磁铁，将溶液超声分散，恢复成深棕色悬浮液。如此往复3次，具有较好的重现性。相反，虽然煅烧处理后的产物Fe3O4-TiO2纳米粒子在水和乙醇中的溶解度大大增加，与Fe3O4纳米粒子相比无肉眼可见的明显颗粒，成红色均一、透明、稳定的溶液但永久磁铁无法将溶液中的纳米粒子集中于试管壁，也即该材料经煅烧后，常温磁性和可重复利用率大大降低。这一差异可能是煅烧前后催化剂粒子状态或表面结构发生变化造成的。,二、Fe3O4和Fe3O4-TiO2纳米粒子的扫描电镜形貌表征图,Fe3O4和Fe3O4-TiO2纳米粒子的扫描电镜形貌表征图如图1和图2所示。从图中可以看出，通过SEM表征结果，可以观察到制

10、备的Fe3O4和Fe3O4-TiO2纳米粒子的粒径比较好，表明在本文的实验条件下制备的Fe3O4和Fe3O4-TiO2纳米粒子比较符合要求。SEM 表征结果也可对纳米材料磁性变化进行合理的解释。Fe3O4在纳米级别下具有超顺磁性，其重要特点为在常温下、外加磁场存在下，纳米粒子具有磁性，而在撤除磁场后粒子磁性消失。，复合纳米粒子在煅烧后磁性消失有可能是以下两个原因造成。首先，高温下，Fe3O4内核结构发生变化，激烈的热运动使分子电流的有规则取向被打乱，从而导致磁性的消失，该现象在永久性磁铁中也常观察到。其次，由于高温的烧结现象使得纳米粒发生严重聚集，复合材料不再是以单分散的纳米粒形式存在，从而失去了Fe3O4纳米粒特有的超顺磁性性质。,三、Fe3O4-TiO2纳米粒子固载牛血红蛋白复合电极的性能分析,结论,成功地用化学共沉淀法制备了四氧化三铁的磁性纳米粒子，在常温下具有超顺磁性，并且成功的将二氧化钛包覆在四氧化三铁纳米粒子的表面，制备了较好的磁性核壳纳米粒子。利用合成的氧化铁核壳纳米粒子固定牛血红蛋白，可以实现牛血红蛋白的直接电化学。,致谢,能顺利地完成毕业论文，首先要深深感谢我的指导老师刘传银老师。刘老师在论文选题、课题研究、课程学习、资料搜集、毕业论文撰写等方面倾注了大量的心血和汗水，给予了我巨大的帮助，对此我将永远铭记在心。 我还要感谢我身边与