04 冶金熔体的物理性质.ppt

1、第四章 冶金熔体的物理性质,4.1熔化温度 4.2密度 4.3粘度 4.4导电性 4.5熔体组分的扩散系数 4.6表面性质与界面性质,第四章 冶金熔体的物理性质,4.1 熔化温度,冶金熔体在一定的温度范围内熔化，没有确定的熔点，冷却曲线上无平台。 熔化温度 冶金熔体由其固态物质完全转变成均匀的液态时的温度。 凝固温度或凝固点 冶金熔体在冷却时开始析出固相时的温度。 常见冶金熔体的熔化温度范围 表41 熔化温度与熔体组成有关。 例如，在铁液中 非金属元素C、O、S、P等使能其熔化温度显著降低，含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低90C； 由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金属元素引起的铁液熔化温度

2、的降低很小。,4.1 熔化温度,4.1 熔化温度,冶炼镍铜品位低、钙镁含量高的镍精矿时的渣型选择,根据矿石成分的变化可选择两种酸性渣型：高硅渣和高钙渣 两种渣型都能抑制氧化镁和磁性氧化铁的有害作用。 对于含镁高的矿石，采用高硅渣可以增加炉渣硅酸度，抑制MgO(熔点约2800C) 的危害，同时使Fe3O4造渣： 2MgO + SiO2 = 2MgOSiO2 2Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 SiO2的加入量随原料成分而变化。 图中A点代表高硅渣中SiO2含量的下限，B点代表其上限。 高硅渣的熔化温度大致在14001500C之间。 炼镍鼓风炉的风口区

3、温度可达15001800C，足以保证渣的过热与排放。,4.1 熔化温度,图41 MgOFeOSiO2渣系熔化等温线图,4.1 熔化温度,当炼镍原料中含有较多的CaO时，可选用高钙渣。 图42中的C点为高钙渣CaO含量的下限，位于鳞石英相区内1200C等温线下面。 D点代表高钙渣CaO含量的上限，位于硅灰石CaO SiO2相区，紧靠1100C等温线。 高钙渣的熔化温度处于11001200C之间。 由于渣中MgO含量约为4%9%或更高，高钙渣的熔化温度可能更高。 结 论 高钙渣的熔化温度比高硅渣低。 对于高镁原料，在强化熔炼和其它因素变化不大的情况下，选用高硅渣或高钙渣，均能正常冶炼并得到低的渣含

4、镍。,4.1 熔化温度,图42 CaOFeOSiO2渣系熔化等温线图,4.1 熔化温度,密度单位体积的质量。 密度影响金属与熔渣、熔锍与熔渣、金属与熔盐的分离，影响金属的回收率。 金属或熔锍微粒在熔渣中的沉降斯托克斯公式： V 沉降速度，ms1 rM 金属或锍微粒的半径，m M,S 金属和熔渣的密度，kgm3 S 熔渣的粘度，Pas g 重力加速度， 9.80ms2,4.2 密 度,4.2 密 度,一、常见冶金熔体的密度范围,熔融的铁及常见重有色金属：700011000 kgm3 铝电解质：20952111 kgm3 镁电解质：17001800 kgm3 熔渣：30004000 kgm3 熔锍

5、：40005000 kgm3 生产实践中，金属（或熔锍）与熔渣的密度差通常不应低于1500 kgm3。,4.2 密 度,二、密度与温度的关系,熔体的密度随着温度升高而减小，且通常遵从线性关系： T = m (T Tm) T 熔体在某一温度T时的密度； m 熔体在熔化温度Tm时的密度； 与熔体性质有关的常数。 或：T = T 对于纯铁液：T = 8580 0.853T kgm3,4.2 密 度,图43 铁液的密度与温度的关系,4.2 密 度,图44 A12O3CaOSiO2Na2O渣系的密度,4.2 密 度,三、密度与熔体成分的关系,1、金属熔体,熔融金属的密度与原子量、原子的半径和配位数有关。

6、 金属熔体的密度与其中溶解元素的种类有关。 溶于铁液的元素中， 钨、钼等能提高熔铁的密度。 铝、硅、锰、磷、硫等会使熔铁的密度降低。 镍、钴、铬等过渡金属对铁液密度的影响则很小。,4.2 密 度,缺乏实验数据时，可用固体炉渣的密度代替熔融炉渣的密度。 缺乏固态炉渣密度资料的实验数据时，可以近似地由纯氧化物密度，按加和规则估算熔渣的密度： MO 渣中MO的密度 %MO 渣中MO的质量分数 高温下的熔渣密度可按经验公式计算。,2、熔 渣,4.2 密 度,当T =1673K时， 1/1673 = 0.45(SiO2) + 0.286(CaO) + 0.204(FeO) + 0.35(Fe2O3) +

7、 0.237(MnO) + 0.367(MgO) + 0.48 (P2O5) + 0.402(A12O3)，103m3kg1 (MxOy) 氧化物MxOy的质量分数。 当T 1673K时，可按下式计算任意温度下的熔渣密度：,估算冶炼温度下熔渣密度的经验公式：,4.2 密 度,图45 A12O3CaOSiO2渣系的密度 （1500C，单位为103kgm3）,图46 CaOFeOSiO2渣系的密度 （1500C，单位为103kgm3）,4.2 密 度,4.3 粘 度,在层流流体中，流体是由无数互相平行的流体层组成的； 相距 dx 的二相邻流体层，以速度 v 和 v+dv 同向流动； 两层流体之间将

8、产生一种内摩擦力，力图阻止两流体层的相对运动。内摩擦力 F 的由牛顿粘性定律确定： F 内摩擦力，N A 相邻两液层的接触面积，m2 dv/dx 垂直于流体流动方向上的速度梯度，s-1 粘度系数，动力粘度，简称粘度， Pas kgm-1s-1,一、粘度的概念,4.3 粘 度,粘度的意义：在单位速度梯度下，作用于平行的液层间单位面积上的摩擦力。 粘度的单位：Pas，泊(P)，厘泊(cP) 1Pas = 10P， 1P = 100cP 运动粘度（）： = / m2s1或St（1m2s1 = 104St） 流体的流动性：运动粘度的倒数 粘度的本质：,4.3 粘 度,4.3 粘 度,粘度随着温度的升高

9、而降低 升高温度有利于克服熔体中质点流动的能碍 粘流活化能。 粘度与温度之间的关系 指数关系式或阿累尼乌斯表达式： A 常数，E 粘流活化能 对于大多数冶金熔体，粘度与温度的关系均遵守指数关系式。,二、粘度与温度的关系,图47,4.3 粘 度,图47 各种熔体的粘度与温度的关系,4.3 粘 度,熔渣粘度与温度的关系 酸性渣长渣、稳定性渣 粘度随着温度下降平缓地增大，凝固过程的温度范围较宽。 酸性渣中硅氧阴离子聚合程度大，结晶性能差，即使冷却到液相线温度以下仍能保持过冷液体的状态。 温度降低时，酸性渣中质点活动能力逐渐变差，粘度平缓上升。,图48,4.3 粘 度,图48 熔渣粘度与温度的关系,

10、碱性渣, 酸性渣,4.3 粘 度,熔渣粘度与温度的关系（续） 碱性渣短渣或不稳定性渣 在高温区域时，温度降低粘度只稍有增大，但降至一定温度粘度突然急剧增大，凝固过程的温度范围较窄。 碱性渣的结晶性能强，在接近液相线温度时仍 有大量晶体析出，熔渣变成非均相使得粘度迅速增大。 熔化性温度粘度由平缓增大到急剧增大的转变温度。,4.3 粘 度,三、金属熔体的粘度,纯液态金属的粘度： (0.58)103 Pas 接近于熔盐或水的值，远小于熔渣的粘度值。 金属熔体的粘度与其中的合金元素有关。 例如，1600C时液态铁的粘度 当铁中其它元素的总量不超过0.020.03%时为 (4.75.0)103 Pas；

11、 当其它元素总量为0.1000.122%时升高至 (5.56.5)103 Pas。,4.3 粘 度,铁液中其它元素对液铁粘度的影响： Si、Mn、Cr、As、A1、Ni、Co和Ge等元素使铁液的粘度下降； V、Ta、Nb、Ti、W和Mo等使铁液的粘度增加； Cu、H和N等元素对铁液粘度的影响很小； C含量在0.5%1.0%范围内可使铁液粘度降低20%30%； C含量在0.5%以下时对铁液粘度的影响比较复杂。,4.3 粘 度,在A12O3含量不大的碱性渣区域，等粘度线几乎平行于SiO2A12O3边。 当渣中CaO含量一定时，用A12O3取代SiO2时不影响粘度值在碱性渣范围内Al3+可以取代硅氧

12、阴离子中的Si4+而形成硅铝氧阴离子，即A12O3呈酸性。,四、熔渣的粘度,1、CaOAl2O3SiO2系熔渣的等粘度曲线图,图49,4.3 粘 度,图49 CaOA12O3SiO2系熔渣在1900C时的等粘度曲线（0.1Pas）,4.3 粘 度,在酸性渣和高A12O3的区域，当CaO含量不变时用A12O3取代SiO2则渣的粘度降低。 A12O3呈碱性，对硅氧阴离子有一定的解聚作用。 在CaO/A12O3摩尔比等于1的直线AB以左的CaO一侧，A12O3表现出酸性氧化物的行为； 在AB线以右的A12O3一侧，A12O3表现出碱性氧化物的性质。,4.3 粘 度,图410,CaO含量的影响 当Ca

13、O浓度增加时，等粘度曲线分布的密度增大，即粘度增加得很快。 熔渣中出现固相物或使渣的熔化温度升高。 SiO2含量的影响 当SiO2含量增加时，或SiO2含量不变而CaO含量降低时，等粘度线分布变疏，粘度增大。 随SiO2含量增加，硅氧复杂阴离子而进一步聚合形成结构单元更大的离子，致使粘流活化能进一步增大。,CaOAl2O3SiO2系熔渣的等粘度曲线图（续1）,4.3 粘 度,图410 CaOA12O3SiO2系熔渣在1500C时的等粘度曲线（0.1Pas）,4.3 粘 度,A12O3含量的影响 A12O3对该渣系粘度的影响没有碱度明显。 当碱度一定时，如R =1.11.2，当A12O3含量小于

14、10% (质量) 时，渣的粘度较小，而且熔化性温度低。 当A12O3含量大于10% (质量) 时，渣的熔化温度升高，粘度显著提高。 其它组元的影响 MgO、BaO、Na2O、Na2CO3及CaF2等均能降低渣的熔化温度，并使复杂阴离子解体它们都使渣的粘度降低。 在1500C左右，CaO为40%55%、A12O3为5%20%的组成范围内，该渣系的粘度最小（0.2 Pas）。,图410,CaOAl2O3SiO2系熔渣的等粘度曲线图（续2）,4.3 粘 度,2、CaOFeOSiO2系炉渣的等粘度曲线图,图411,该熔渣体系的粘度比较小，并且随着FeO含量的增加而降低。 熔渣的碱度（2）及FeO含量（

15、10%）高，硅氧络离子为最简单的SiO44结构单元，而且这种渣的熔化温度也比较低。 MgO和Cr2O3能使渣的粘度显著增大。 当它们的含量超过熔渣的最大溶解能力（对MgO，1012%；对Cr2O3，56%）时，渣中就会出现方镁石、铬铁矿，尖晶石（FeOCr2O3，MgOCr2O3）等难溶解的固相物。,4.3 粘 度,图411 CaOFeOSiO2系熔渣在1400C时的等粘度曲线（0.1 Pas）,4.3 粘 度,提高温度，加入助熔剂，如A12O3（5% 7%），CaF2（2%5%），SiO2，Fe2O3等均能使碱性渣的粘度降低。 适当增加渣中氧化铁的含量，可以有效地促进渣中石灰块的迅速溶解，使

16、渣转变为均匀的液相。 氧化熔炼时，熔渣中应保持足够的氧化铁含量。,4.3 粘 度,五、熔盐和熔锍的粘度,熔体粘度随着A12O3浓度的增大而增大。 熔体中生成了如AlOF2、AlOF32等体积庞大的铝氧氟络离子。 随着A12O3浓度的进一步增大，这些络离子数目增多，而且还会缔合生成含有23个氧原子的更加庞大的络离子。 在工业铝电解质的组成范围内（NaF:A1F3=2.333），随着A12O3浓度的增大，铝电解质的粘度显著增大；增加A1F3的含量，电解质的粘度则显著降低。 在冶炼温度下，熔锍的粘度约为0.01 Pas。 熔锍的粘度远小于熔渣的粘度，与熔融金属和熔盐比较接近。,图412,4.3 粘

17、度,图412 Na3A1F6A1F3A12O3 三元系的粘度,4.3 粘 度,4.4 导电性,熔体导电性能的重要性 电弧炉炼钢、电渣重熔 熔盐电解 导电性的表示方法电导率（） 电导率为电阻率（，单位m）的倒数： = 1/ 电导率的单位：Sm1（西门子每米）,一、电导率的概念,4.4 导电性,二、电导率与熔体组成的关系,熔渣的电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构。,1、金属熔体,金属熔体通常都是电的良好导体。 1000C时液体铅的电导率约为0.8106 Sm1； 1200C时液体铜的电导率高达4.35106 Sm1。,2、熔渣,4.4 导电性,共价键成分很大的氧化物SiO2、B2O3和GeO2

18、等在熔渣中形成聚合阴离子；这种大尺寸的聚合阴离子在电场作用下难以实现电迁移，故电导率很小，在熔点时 103 Sm1。 酸性氧化物浓度的增加将导致熔渣的电导率下降。 A12O3SiO2系熔体的共价键成分较大，其电导率很小。 离子键占优势的碱性氧化物，熔融时易离解成为简单阴阳离子，有利于实现电迁移，在熔点时电导率 100 Sm1。 熔渣的电导率随着碱度的增加而增大。,4.4 导电性,一些变价金属的氧化物，如FeO、CoO、NiO、Cu2O、MnO、V2O3和TiO2等，由于金属阳离子价数的改变，将形成相当数量的自由电子或电子空穴，使氧化物表现出很大的电子导电性，其电导率高达 (1520)103 S

19、m1。 1400C时成分为2FeOSiO2的熔体有90%的离子导电性， 成分为19FeOSiO2的熔体的离子导电性下降为10%。 CaF2加入熔渣后，既可使复杂阴离子解体，又能提供导电性强的简单离子（Ca2+，F）浓度， 可使熔渣的电导率值显著增大。 冶金熔渣的电导率位于10103 Sm1之间。,4.4 导电性,图413 CaF2CaOA12O3熔渣的电导率（1500C，102Sm1）,4.4 导电性,含CaF2熔渣的电导率 此类熔渣的电导率比较大。 CaF2含量大于70%时，熔渣的电导率超过300 Sm1。,CaOMnOSiO2熔渣的电导率 熔渣的电导率随着SiO2含量升高而减小； 随着Mn

20、O含量升高显著增大； CaO含量对电导率的影响不明显。,图413,图414,4.4 导电性,图414 CaOMnOSiO2熔渣的电导率（1500C，102Sm1）,4.4 导电性,3、熔盐,熔盐是离子熔体，通常都具有良好的导电性能。 不同熔盐的导电性能有很大的差别。 随着熔盐结构中离子键分数的减小，随着阳离子价数的增加和离子晶格向分子晶格的过渡，熔盐的电导率都会降低。 熔盐混合物的电导率与其组成的关系通常都比较复杂，而且 与熔盐结晶时体系中是否形成化合物或新的络合离子有关。,4.4 导电性,熔锍的导电性能非常好，在冶炼温度下（11501400C）其电导率高达 (58)104 Sm1。 熔锍的电

21、导率远高于熔盐和熔渣的电导率，但明显低于金属熔体的电导率。,4、熔锍,在Na3A1F6A12O3体系中，电导率随着A12O3浓度的增加而线性下降。 在Na3A1F6 A1F3A12O3三元系中，A12O3和A1F3浓度的增加均会导致电导率减小。 熔盐中Na+离子浓度的降低。 工业铝电解质的电导率约为200 Sm1。,4.4 导电性,三、电导率与温度的关系,金属熔体及熔锍第一类导体 当温度升高时，它们的电导率下降。 温度升高，离子的运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动。 熔盐和熔渣第二类导体 当温度升高时，它们的电导率增大。 如，对于熔盐来，温度升高1C，电导率增大约为0.2%。 温度升高，离子的

22、动能增加，更容易克服离子间的吸引力，便于在电场的作用下移动； 温度上升使单位体积内导电离子数目增加； 温度升高使得粘度下降，离子运动受到的阻力减小。,4.4 导电性,熔盐和熔渣的电导率与温度的关系： A 常数，E 电导活化能。 对于成分确定的熔盐或熔渣，通常E 应是常数。 有些熔盐（如ZnCl2及BeCl2）和熔渣（如MgOSiO2渣系）的E 值只能在一定温度范围内保持常数。,4.4 导电性,四、电导率与粘度的关系,对于一定组成的熔盐或熔渣，降低粘度有利于离子的运动，从而使电导率增大。 电导率与粘度的关系： n粘流活化能（E）与电导活化能（E）之比， K常数。 对于熔渣，粘流活化能远大于电导活

23、化能，n = E/E 1，即电导率的增长率小于粘度的下降率。 电导率主要取决于尺寸小、迁移速度快的简单离子的运动，而粘度则决定于尺寸大、迁移速度慢的复合阴离子的运动。,4.4 导电性,4.5 熔体组分的扩散系数,一、扩散系数的概念,扩散溶液中的组分在浓度梯度的作用下由高浓度区向低浓度区的流动。 菲克第一定律：单位时间里通过单位面积扩散的物质数量扩散通量（J）正比于浓度梯度： D 扩散系数，cm2s1。,4.5 熔体组分的扩散系数,扩散系数的意义 浓度梯度为1时、单位时间内在垂直于扩散方向上通过单位横截面扩散的物质摩尔量。 互扩散系数与自扩散系数 在存在着浓度梯度的扩散过程中，扩散系数称为互扩散

24、系数。,4.5 熔体组分的扩散系数,二、温度及粘度对扩散系数的影响,温度升高，扩散系数增大。 扩散系数与温度的关系： 式中AD 常数，ED 扩散活化能。 粘度对扩散系数的影响与其对电导率的影响十分相似： n粘流活化能（E）与扩散活化能（ED）之比， K常数。 熔体中组元的扩散系数随着熔体粘度的增高而减小。,4.5 熔体组分的扩散系数,三、扩散系数与熔体组成的关系,扩散系数与扩散物质的半径及原子间的键能有关。 半径小、与邻近原子的键能小的质点，其扩散系数大。 能形成共价键分数高的群聚团的组分，其扩散系数很小。 例如，铁液中氧的扩散系数比许多其它元素低 可能是由于氧不是以氧原子（离子），而是以Fe

25、O群聚团的形式在铁液中扩散。 能降低熔体粘度的第三组分的存在，均能使扩散系数增大。 例如，Si、Mn、Ti、Cr，W等均能降低铁液的粘度，故它们使氮在铁液的扩散系数增大，而V和Nb则会降低氮的扩散系数。,4.5 熔体组分的扩散系数,铁液中元素的扩散系数为在1600C时为109cm2s1数量级，而且不同元素的扩散系数相差不到1个数量级。 例如，Mo，Cr，Si在铁液中的扩散系数分别为0.3109，0.9109，2.4109 cm2s1。 熔渣中组分的扩散系数比在熔融金属中的低12个数量级。 1450C时，在组成为(4045)%CaO (3540)%SiO2 (1820)%Al2O3) 的熔渣中，

26、氧的扩散系数最大，达6.51010 cm2s1； 其次是钙、磷和铁，它们的扩散系数在10101011 cm2s1之间； 硅的扩散系数最小，仅为1.31011 cm2s1。,4.5 熔体组分的扩散系数,4.6 表面性质与界面性质,4.6.1 冶金熔体的表面张力 一、表面张力的概念 二、表面张力与温度的关系 三、表面张力与熔体成分的关系 4.6.2 冶金熔体的界面张力 一、熔体固体材料间的界面张力 二、熔体熔体间的界面张力,4.6 表面性质与界面性质,一、表面张力的概念,表面张力的产生 与气相接触的液体表面质点、因其配位数未得到满足，处在不对称的力场内，质点间作用力不平衡，比液体内部的质点具有较高

27、的能量。 在恒温、恒压及组成一定时，表面层的质点比内部的质点具有较多的能量，这个多余的能量称为液体的表面能（Jm2）。 由于表面质点能量过剩，液体表面将自动收缩以降低过剩之能量。 液体表面的这种自动收缩的趋势，相当于在液体表面水平方向上存在着使液体表面收缩的力。 当增大液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需要作一定的功。,4.6.1 冶金熔体的表面张力,4.6.1 冶金熔体的表面张力,表面张力的定义 定义1：产生1m2 新表面积S 时所作的功A： 定义2：在液体表面的切平面方向、作用于单位长度l 液体表面上的力F ： 表面张力，单位为Nm1。,各类液体的表面张力 ,表44,4.6.1 冶金熔

28、体的表面张力,4.6.1 冶金熔体的表面张力,二、表面张力与温度的关系,在一定温度下，纯液体的表面张力是一定的。 随着温度升高，表面张力减小。 原子的热运动加强，位于液体内部的质点与液体表面上的质点间的相互作用力减弱。 在临界温度时，汽液相界面消失，液体的表面张力为零。 对大多数液体 而言，表面张力与温度成线性关系约特沃斯方程： M液体的分子量， 液体密度， (M/)摩尔体积，Tc临界温度，K常数。,图415,4.6.1 冶金熔体的表面张力,图415 熔盐表面张力与温度的关系,4.6.1 冶金熔体的表面张力,三、表面张力与熔体成分的关系,图416,图417,图418,4.6.1 冶金熔体的表面

29、张力,微量溶质（氧和硫）的存在对铜熔体的表面性质影响很大。 O、S、N 使铁液的表面张力显著降低，Mn 对铁液表面张力的影响也很大； O的表面活性又比S大，降低表面张力的作用更大。 FeO 群聚团中的FeO键比FeS群聚团中的FeS键强 FeO群聚团与其周围Fe原子的作用力小于FeS群聚团与其周围Fe原子的作用力 FeO 群聚团更易被排至铁液表面，发生吸附。 Si、Cr、C及P(V)的影响比较小； Ti、Mo等对铁液的表面张力没有影响表面非活性元素。 表面活性物质能剧烈地降低溶剂表面张力的物质。 表面活性物质在纯粹状态时的表面张力很小。,图416 氧对铜液表面张力的影响图417 硫对铜液表面张

30、力的影响,返 回,4.6.1 冶金熔体的表面张力,图418 铁液的表面张力 (1873K),返 回,4.6.1 冶金熔体的表面张力,CaOSiO2Al2O3系和CaOSiO2 FeO系熔渣的表面张力,等表面张力曲线大致成平行关系，熔渣的表面张力仅向SiO2量增大的方向降低。 SiO2是决定熔渣表面张力的主要因素。 形成复合阴离子的氧化物（SiO2、P2O5、TiO2、CaF2、Fe2O3等）使熔渣的表面张力显著降低。 复合阴离子的静电场强比简单O2离子的小 使它们与阳离子间的键能减弱，从而被排斥至表面层，发生吸附 降低了熔渣的表面张力。 K2O、Na2O、Li2O、BaO 能显著降低熔渣的表面

31、张力。 Na+、K+等的静电场强比其它阳离子小，与O2离子间的作用力弱，由它们构成的氧化物熔体的表面张力愈小。 MnO、MgO、CaO、FeO、Al2O3等氧化物相互取代，熔渣的表面张力变化不大。 这些阳离子的静电位大致相同。,图419,图420,4.6.1 冶金熔体的表面张力,图419 CaOSiO2Al2O3系的表面张力图420 CaOSiO2FeO系的表面张力 实线：1550C，虚线：1600C实线：Kowai，虚线：Kazakevitch,返 回,0.50.60.70.80.9 xFeO ,4.6.1 冶金熔体的表面张力,返 回,4.6.1 冶金熔体的表面张力,实际熔渣表面张力的估算方法,当由多种氧化物构成熔渣时，熔渣的表面张力可利用加和性规则进行估算： = xi i (Nm1) 熔渣的表面张力； xi 第 i 种氧化物的摩尔分数； i i 物质的表面张力因子。,4.6.1 冶金熔体的表面张力,4.6.1 冶金熔体的表面张力,熔盐的表面张力,碱金属氯化物的表面张力从LiCl至CsCl依次降低，与阳离子半径依次增大的