苯的结构命名和性质

1、-具有芳香性的碳氢化合物,2020/7/13,2,7.1 苯的结构和芳香性,苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性 。,苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？,2020/7/13,3,7.1.1 凯库勒结构式,Kekul式中有单双键之分，但事实上键长一样.,Kekul苯结构式不能解释的现象：,Kekul式并不能表明苯的真实结构,2020/7/13,5,苯的氢化热低苯稳定性强（氢化热定量计算）：,从以上氢化热数据上可以看出苯比环己三烯稳定，其能量差为152kJ/mol。,以上问题表明：苯的Kekul式并不能代表苯分子的

2、真实结构随着结构理论的发展，苯的结构才有了令人满意的解释,2020/7/13,6,每个C都是sp2杂化,形成平面正六边形结构，所有原子在同一平面上。(碳碳键长都是0.1396nm , CCC键角都是120),每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面, 彼此相互平行, 从侧面互相重叠, 形成一个包括6个电子离域的、封闭(即首尾相连)的共轭键.,7.1.2 苯分子结构的近代概念, 价键理论（杂化）,2020/7/13,7,由于六个碳原子完全等同，所以大键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，因此碳-碳键长完全相等。不存在单双键之分，因此不使溴水褪色。由于苯环共轭大键的高度离域，使

3、分子能量大大降低（氢化热降低），因此苯环具有高度的稳定性。,苯的分子模型,2020/7/13,8,苯环结构的表示方法:,或,符合习惯 强调离域, 分子轨道理论（了解）,共振论：pauling,苯的真实结构是由若干个共振结构式叠加成的共振杂化体。,2020/7/13,9,结构： 环状闭合共轭体系 较大的离域能 化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。,归纳芳烃的共性：,闭合环状体系、 有较大离域的化合物 一定有芳香性？,2020/7/13,10,7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断,当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系,不稳定，没有芳香性！,和烯烃一样活泼，无芳

4、香性,Hckel规则 （4n+2规则）,一个环状化合物具有共平面的离域体系 且电子数符合4n+2时（n=0，1，2-） 有芳香性,苯,芳香性的判断,电子数 = 6 符合4n+2 芳香性,电子数 = 10 符合4n+2 芳香性,a,b,分析举例,芳香性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能,1)符合4n+2,（一）环状共轭烯烃,电子数 = 4 符合4n 极不稳定的双自由基 反芳性,a,2)：符合4n,半填满,电子数 = 8 符合4n 却是一个稳定的环状共轭化合物非芳性,b,电子数 = 10 符合4n+2 芳香性,2020/7/13,15,（二

5、）环状共轭烯离子,1）环丙烯正离子,该正离子中，两个电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。,电子数 = 2 符合4n+2 芳香性,-H-,2）环戊二烯负离子,SP3杂化,SP2杂化,电子数 = 6 符合4n+2 芳性,电子数 = 6 符合4n+2 芳香性,环庚三烯正离子 （卓正离子）,3）环庚三烯正离子,2020/7/13,18,凡共面的环上原子均为SP2杂化的环状共轭分子或离子, 其电子数： 符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。 符合4n的为反芳香性化合物。 而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化

6、合物。 随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。,总 结,2020/7/13,19,1. 一元取代苯的命名,当苯环上连的是简单烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做 “ 某某苯 ”。,7.2 芳烃的异构和命名,2020/7/13,20,当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO， 不饱和烃基 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为取代基,叫做 “苯某某”。,2020/7/13,21,2. 二元取代苯的命名,取代基的位置用邻、间、对(o-、m- 、p-)或用编号表示。,邻二甲苯 o -二甲苯 1，2-二甲苯,间二甲苯 m -二甲苯 1，3-

7、二甲苯,对二甲苯 p -二甲苯 1，4-二甲苯,2020/7/13,22,3. 三元取代苯的命名,1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯,取代基的位置用连、均、偏或用编号表示。,2020/7/13,23,4.含多个不同官能团化合物的命名: 按照官能团优先规则,选择优先官能团为母体,其编号为1 位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号.,常见官能团的优先次序: COOH、SO3H COOR、CONH2 -CN CHO、 C=O OH(醇) -OH(酚) SH NH2 CC、C=C Ph R OR F Cl Br I NO2,2,4-二氯甲苯

8、,4-甲基-3-硝基苯甲酸,3，5-二硝基苯磺酸,2020/7/13,24,邻硝基苯甲醛 2-硝基苯甲醛,3-异丙基苯甲酸,对溴苯酚 4-溴苯酚,3-溴甲苯 m-溴甲苯,3-硝基甲苯,(E)-2-对甲苯基-2-丁烯,2020/7/13,25,4、芳基,芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。,2020/7/13,26,7.3 单环芳烃的物理性质,单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子而， 对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。 单环芳烃的IR谱图特征： CH ：伸缩振动31003010cm-1； 16251576； 15251475cm -1处苯环骨架伸缩振动； 900

9、650cm-1处(指纹区)一系列CH面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。 单环芳烃的1H NMR谱图特征：苯氢7.25,2020/7/13,27,（一） 芳环上下被离域的电子所笼罩，属于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应,7.4 单环芳烃的化学性质,苯为闭环共轭体系，电子高度离域，体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。,缺电子或带正电的试剂,2020/7/13,28,单环芳烃最重要的亲电取代反应有：,（一）、亲电取代反应,2020/7/13,29,苯环上亲电取代反应机理,亲电试剂首先进攻, 第一步先生成中间体络合物。决速步。 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。,芳正离子,sp3,sp

10、2,sp2,加成,消除,2020/7/13,30,芳正离子,的共振式（ 54 ）,实验已经证实芳正离子的存在,2020/7/13,31,1 卤化反应,与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3, ,AlX3,1）,2）,卤化反应机理,无Fe或FeX3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应）。有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应。,FeX3的作用是促进X2极化离解：,2020/7/13,33,2 硝化反应,与混酸-浓硫酸和浓硝酸的混合物反应,无 H2SO4时反应很慢,2020/7/13,34,硝化反应机理,硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进NO2+的生成：,亲电试剂,-络合物

11、,2020/7/13,35,3 磺化反应,与浓硫酸或发烟硫酸反应,注意：磺化反应是可逆的,2020/7/13,36,磺化反应机理,用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：,亲电试剂,-络合物,-H+,2020/7/13,37,4. 付瑞德克拉夫茨反应 ( FriedelCrafts 反应),催化剂: AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4，H3PO4、BF3,芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代 ，分别称为傅-克烷基化或傅-克酰基化。,酰基,酰卤: RCOCl,2020/7/13,38,烷基化反应机理,苯环烷基化反应中，AlC

12、l3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：,亲电试剂,-络合物,路易斯酸,A）烷基化,2020/7/13,39,烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。,例如,2020/7/13,40,烷基化的异构（碳正离子的重排）,如何制备正烷基苯？,当烷基化试剂有较长碳链(C3)时，在反应中会化生异构化,2020/7/13,41,苯和2-甲基-1-氯丙烷反应，生成物只有叔丁基苯。原因：叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子,2020/7/13,42,当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生烷基化反应。,由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应，因此烷基化常有多烷基苯的生成。,取代基的影响,2020/7

13、/13,43,酰基化机理:,+,酰基正离子,B) 酰基化,2020/7/13,44,1 ）酰基化反应三氯化铝的用量必须过量 由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用,与傅-克烷基化的比较,2） 酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高 由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，反应就不再继续。这也是和烷基化反应的一个重要不同,3 ）酰基化反应不会发生重排！,4 ）与烷基化相同,当苯环上有强吸电子基时，难发生酰基 化反应.,2020/7/13,45,（二）、加成反应,1.加氢,与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发

14、生加成反应。,2.与氯加成,2020/7/13,46,（三）、芳烃侧链反应,1、氧化反应 苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化。 含H的侧链容易氧化成甲酸。,一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加,侧链无H， 则不能被KMnO4氧化,侧链有H, 则被氧化成苯甲酸,COOH,2020/7/13,48,虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。(了解),2020/7/13,49,2、氯化反应,在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。,与甲烷的氯化相似. 但甲苯氯化时，反应容易停留在生成苯基氯

15、甲烷阶段。这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故,2020/7/13,50,苄基自由基亚甲基上p轨道的离域,苄基自由基的亚甲基碳原子（sp2杂化）上的p轨道与苯环上的大键是共轭的，这就导致亚甲基上p电子的离域，所以这个自由基就比较稳定。,说 明,自由基稳定性顺序,2020/7/13,51,亲电取代与自由基取代反应的区别,芳环上的卤代在合成上的重要性,是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：重氮盐法）。 ArX是合成其它类型的化合物的重要中间体.,2020/7/13,52,NO2,NO2,NO2,7.5 苯环的亲电取代定位规则,2020/7/13,53,7.5 苯

16、环的亲电取代反应定位规则,2020/7/13,54,常见的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R、-X等。,7.6.1 定位规则,（一） 邻对位定位基,这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有单键或带负电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应。 除了卤素外，它们的反应比苯容易进行活化。,2020/7/13,55,这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应，(卤素原子除外)因而使苯环电子云密度，使苯环活化。,用诱导效应和共轭效应解释,1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应,邻对位定位基：-NH2

17、、-NHR、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X,2020/7/13,56,甲基是致活基！,芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。,1）甲 基,2020/7/13,57,当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,2020/7/13,58,常见的间位定位基有：N+H3、NO2、CN、 COOH、SO3H、CHO、COR、COOR、CONH2等。,（二）间位定位基,这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键或带正电荷。 苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位. 由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的 芳烃进

18、行取代反应时都比较困难。,2020/7/13,59,这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。,2020/7/13,60,当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：,2020/7/13,61,空间效应: 取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。,R=CH3 53.8% 28.8% 17.3% CH2CH3 45 29 30 CH(CH3)2 37 32.7 29.8 C(CH3)3 0 93 7,（三） 影响定位效应的因素,空间效应、温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。,2020/7/13,62,R=CH3 58.4% 37.2%

19、 4.4% CH2CH3 45 48.6 6.5 CH(CH3)2 30 62.5 7.7 C(CH3)3 15.8 72.7 11.5,试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。,2020/7/13,63,取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少,2020/7/13,64,课上习题,预测下列化合物发生硝化反应时的位置,？,2020/7/13,65,1) 两个取代基定位方向应一致,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定,7.5.2 二取代苯的定位规则,2020/7/13,66,2) 两个取代基定位方向不一致,两取代基定位方向不一致时，有两种情

20、况,2020/7/13,67,a). 原有基团是同类时，以强者为主。,定位效应差不多时，两者都有,2020/7/13,68,b) . 原有基团不同类时，以邻、对位为主,2020/7/13,69,7.5.3 定位规则在有机合成上的应用,1） 预测主要产物,2020/7/13,70,2020/7/13,71,A）先氯代、后硝化 B）先硝化、后氯代,例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯,2） 选择合理的合成路线,2020/7/13,72,硝化、氯代、磺化 氯代、硝化、磺化 氯代、磺化、硝化,例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸,2020/7/13,73,课堂习题,2020/7/13,74,A）直接硝化 B）

21、磺化、硝化、脱磺酸基,例3 用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯,2020/7/13,75,2. 由苯和不超过三个碳原子的脂肪族化合物为原料合成邻溴苄溴：,参考答案：,2020/7/13,76,7.6 稠环芳烃,两个或两个以上的苯环，通过共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃。,稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号,命 名,naphthalene anthracene phenanthrene,编号,2020/7/13,77,萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位,2-甲基萘或-甲基萘,如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。,2020/7/13,78,1 萘的结构 2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 3 萘环上二元取代反应的定位规则,（一）萘（掌握）,2020/7/13,79,X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。, 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未