硬质合金的烧结

1、硬质合金属于典型的多元液相烧结。在烧结过程中，既有物理变化也有化学变化。烧结过程中最重要的变化是：烧结体的致密化；粘结剂相组成的变化；碳化物颗粒生长；合金结构的形成。定义：多组分烧结过程，其中烧结温度高于烧结系统中低熔点组分的熔点或共晶温度；或者在烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结。液相烧结，1、润湿角，烧结温度升高和降低。主要是SL降低了。润湿是一个动态平衡过程，烧结时间适当延长和缩短；添加剂：导致还原：添加剂能促进固相和液相之间的物理溶解和轻微化学反应；碳化钛镍，添加钼。固体粒子的表面状态。固体颗粒的粗糙度增加，提高了固气界面能量。液固润湿过程易于实施；烧结气氛：液态或固态氧化

2、膜的形成导致润湿性下降。2、溶解-再沉淀阶段，其中固相在液相中具有一定溶解度的系统；不同的化学位置，化学位置高的位置将优先溶解，并在附近的液相中形成浓度梯度；固体原子在液相中的扩散和宏观的马尔特温流动(溶质浓度的变化导致液体表面张力的梯度，导致液相流动)发生，并在低化学位置沉淀。在化学位置高的区域，颗粒凸起或变尖，细颗粒；细颗粒和颗粒尖角优先溶解。较低化学位置的颗粒凹陷和大颗粒表面；溶解在液相中的固体成分的原子在这些位置沉淀。在烧结的微观过程中，液相优先沿晶界形成：溶质原子的偏析出现在晶界；原始颗粒间的液相流动和颗粒重排，以及颗粒间的分裂和解体；液相再分布和粒子重排；致密化。碳化钨-钴是典型的

3、液相烧结：钴完全润湿碳化钨；烧结温度(13801490)高于碳化钨和钴的共晶温度，液相始终存在于保温阶段。碳化钨部分溶于钴，而钴相不溶于碳化钨。碳化钨-钴伪二元相图，5、硬质合金烧结的几个阶段，去除成形剂和预烧结阶段(800):去除成形剂(挥发、开裂)；粉末表面的氧化物还原；粘结的金属粉末开始恢复和再结晶，颗粒表面开始膨胀，致密强度提高。固态烧结阶段(800共晶温度):共晶温度是指温度缓慢上升时出现共晶液相的温度。碳化钨-钴合金在平衡烧结过程中的共晶温度为1340。此时，扩散速率增加，颗粒的塑性流动增强，烧结体明显收缩。液相烧结阶段(共晶温度烧结温度):液相出现后，烧结体的收缩迅速完成，碳化物

4、晶粒长大，形成合金的骨架和基本结构。冷却阶段(室温烧结温度):合金的显微组织和结合相组成随冷却条件的不同而变化。冷却后，获得具有最终结构的合金。6、6、当混合物的纯度非常高并达到理想的均匀性，并且在烧结过程中温度上升非常慢时，认为烧结体处于平衡烧结状态。加热过程：当成分为的烧结体在1340达到A点时，烧结体内开始出现共晶成分液相。同时，碳化钨不断溶解成固溶体。在共晶温度下保持较长时间后，固溶体的所有成分都达到点A，并转变为点D的液相。冷却过程：当温度从1400降低时，液相中析出的碳化钨量逐渐减少，其成分沿cd线变化。共晶反应在共晶温度下发生，析出点成分固溶体和碳化钨次生晶体液相在烧结体各小区域

5、出现的时间不同。没有足够长的保持时间，烧结体不同部分的液相组成是不同的。冷却过程：由于烧结体中含有大量可作为结晶中心的原始不溶性碳化钨，合金的显微组织与缓慢冷却时的平衡状态差别不大。合金的凝固组织：由于扩散过程困难，如果合金快速冷却，固溶体中的碳化钨含量可能会过饱和。此时，合金的显微组织可能是碳化钨原始共晶，合金的相组成仍然是碳化钨。碳化钨钴钴合金的非平衡烧结过程、实际烧结过程、碳化钨钴混合物的烧结特性：碳化钨碳三元共晶溶液出现在12801300，钴碳二元共晶溶液出现在1320。与碳化钨钴体系相比，该混合物的液相温度较低，在钴含量相同的情况下，液相量较多。当体系中游离碳含量足够高时，在冷却过程

6、中可能出现三元共晶WC _ c，最终合金中形成石墨。然而，当碳含量太小时，合金仍然是碳化钨两相结构。碳化钨-钴-W2C混合物的烧结特性：当混合物中缺少碳时，在低温下形成相。(相为三元化合物，钴(18.021.0%)，碳(1.41.5%)。由于碳化钨的共晶温度较高(1370)，在平衡条件下，烧结体中液相出现的温度较高。在不平衡条件下，可能出现碳化钨二元共晶液相。相当一部分钴形成相，因此烧结体中液相的量相对减少。当W2C含量较高时，可获得碳化钨三相结构的合金。9、WC COW2CC混合料的烧结特性：生产中常见的混合料成分，尤其是当使用人造橡胶作为成型剂时。烧结过程因一些固相化学反应而变得复杂。相是

7、在低温下形成的。当碳的量足够时，该相由于渗碳而消失。W2C也可以碳化成碳化钨。生成的c三元共晶(12501270)也可能消失。所得合金为碳化钨两相结构。当碳含量过高时，可视为碳化钨钴碳的烧结。当碳含量不足时，可视为碳化钨钴的烧结，实际烧结过程，10，硬质合金烧结过程，加热速率：1200之前缓慢加热；丁二烯橡胶在300左右开始裂解，在600下可完全裂解半小时，石蜡在400以上可完全汽化。烧结温度：烧结温度主要取决于烧结过程中的钴含量。钴相越多，烧结温度越低。一般来说，YG合金的烧结温度在13801490范围内，而TY合金的烧结温度高于YG合金，而真空烧结比氢气烧结低50100。此外，加入TaC、

8、NbC可以使烧结温度大幅波动。保温时间：保温时间主要由合金等级和烧结温度决定。在过低的温度下长时间烧结会使碳化钨晶粒粗化，降低合金的强度，降低设备的生产能力。如果在过高的温度下烧结时间太短，时间的微小波动将严重影响合金质量。烧结保护气氛：促进粉末表面氧化膜的还原，加速烧结过程；烧结过程中释放的气体和各种挥发物被及时带走，不会污染产品；防止个别成分(如碳等。)燃烧。保护气氛主要是氢气，包括分解的氨、氨气和真空。11、保护产品不与石墨舟直接接触。降低石墨的渗碳效果；保护产品免受高温氢气的直接冲刷，以减少高温氢气对产品的脱碳；保护产品不受温度波动的影响(如进出船只)，并使加热更加均匀；固定产品并保护

9、压块免受损坏；保护底部产品在出现时不会因上部产品的重量而变形；吸收碳作为碳氢化合物气体在低温下分解的接触剂，并保护产品不过度增加碳；在高温下，碳会与氢气和水蒸气发生反应，以防止产品过度脱碳。这烧结温度接近系统的共晶点，出现塑性流动。粒子靠得更近。烧结体经历急剧收缩。该阶段没有液相，烧结体的致密化程度有限。第三阶段：液相的出现。随着碳化物颗粒的重新排列，碳化物溶解并沉淀。表面张力的作用导致孔隙的大小和数量逐渐减少。粒子间接接触优先溶解。碳化钨-10.5%钴；碳化钨-6%钴、13、硬质合金致密化、液固相润湿角和液体毛细力的影响因素随着碳化物颗粒润湿角的减小而增大。当液相量小于50%时，毛细管力随着

10、液相量的增加而增加。相比之下，碳化物颗粒的流动阻力随着其增加而减小。影响液相温度和数量的烧结体碳含量。碳含量较高的烧结体液相温度较低。原始碳化物颗粒越细，颗粒的中心距离越短，烧结体中的孔径越小，液体的毛细作用力越大。同时，颗粒越小，表面积越大，固相的扩散速率和液相出现后的溶解沉淀速率越快。粘结金属和碳化物混合的均匀性。烧结时间：烧结体的致密化程度随着烧结时间的增加而增加，但致密化速度随着烧结时间的增加而降低。14、碳化物颗粒生长。烧结后，碳化物的平均晶粒尺寸增大。晶粒生长是由固相扩散和液相溶解引起的。在烧结初期，随着温度和时间的增加，碳化钨颗粒的接触面不断扩大。(聚集再结晶)在液相烧结阶段，一

11、些活性碳化钨颗粒或大颗粒的马蹄部分首先溶解，然后从液相中连续沉淀并沉积在周围的晶粒上。(溶解-沉淀或再结晶)，显微组织的形成，碳化钨-钴硬质合金由碳化钨相和粘结相(相)组成；碳化钨-碳化钛-钴硬质合金由碳化钨相、碳化钨-碳化钛固溶体相和结合相组成。碳化钨相和碳化钨-碳化钛相属于硬质相，有助于提高耐磨性，粘结相有助于提高韧性。粘结相与冷却速度和碳含量有关。例如，如果冷却速率增加，例如快速空气冷却或油淬，可以抑制碳化钨从钴中析出，并且可以通过保持较高的碳化钨含量来强化粘结相。硬质合金的烧结条件、烧结设备、真空烧结工艺的特点，真空烧结是指在一定真空度(10-110-2毫米汞柱)下烧结，与在氢气和氮气

12、保护气氛下烧结相比，具有以下优点：可以显著提高炉气的纯度：当氢气烧结时，当真空度为10-1毫米汞柱时，炉气的纯度相当于-40露点氢气。改善粘结相的润湿性：真空负压可以改善粘结相(尤其是TiC相)的润湿性，使烧结体收缩更快，提高粘结相分布的均匀性。烧结温度可以降低：由于粉末表面的氧化物可以在较低温度下真空还原，液相也可以在较低温度下出现，烧结时间可以缩短。它可以避免填料对产品的污染：氢气烧结时，一些氢化铝填料会吸附在产品表面，含TiC的合金与氧化铝之间的反应尤为严重。使叶片易于焊接：氢烧结的叶片表面通常会渗碳并吸收氧化铝，这使得叶片和焊剂之间的润湿性变差。典型的真空烧结过程包括四个阶段：脱前阶段

13、、预烧结阶段、高温烧结阶段、冷却阶段和20，真空烧结过程包括脱蜡(胶)、预烧结、冷却和在350、400下出料脱蜡(胶)34小时，可在真空或氢气下进行。预烧通常在700左右进行1小时。烧结一般在13501460进行，整个烧结过程持续35小时，最高温度一般保持0.51小时。在冷却阶段，脱蜡(胶)预焙、22、WC-10%微量TaC合金在真空和氢气烧结条件下的性能、23、低压烧结：真空烧结时钴的挥发损失严重，高真空烧结时甚至高达4%，不利于合金成分和性能的控制。然而，高真空烧结有利于氧化物的还原以及气体和杂质的去除。为了解决这一矛盾，可以采用低压烧结法，具体方法是：在1050-1200范围内使用高真空，在反应完成并除去气体后，向炉腔中充入氩气和氦气等惰性气体，将压力升至0.25100毫米汞柱，然后将温度升至烧结的最高温度。烧结结束后关闭真空系统，并使压力上升。在最后烧结阶段用氢气保持。真空低压烧结，24，真空烧结炉，25，增强型烧结技术，26，烧结后热处理，硬质合金热处理是烧结后将硬质合金加热到一定温度进行淬火或直接淬火，然后回火的过程。随着烧结温度的升高，碳化钨在钴中的溶解度增加，在随后的缓慢冷却过程中，溶解在钴中的碳化钨再次析出。如果在热处理温度下快速冷却(淬火)，在高温下溶解在钴相中的碳化钨将不会沉淀。回火不仅可以消除淬火应力，还可以控制饱和固溶