2009材料分析测试技术课件第十三章

1、第十三章电子探针显微镜分析，13-1电子探针的结构和工作原理，13-2电子探针的分析方法和应用，电子探针的功能主要是微区赵寅成分析。这是根据电子光学和x射线光谱学原理开发的高效分析仪器。利用电子束微聚焦样品表面，刺激样品元素的特性x射线，分析特性x吴宣仪波长(或特性能量)，就可以知道样品中包含的要素种类(定性分析)，分析x吴宣仪强度就可以知道样品中相应的要素含量(定量分析)的原理。电子探针系统的镜子部分大体上与扫描电子显微镜结构相同，只是在探测器部分检测x吴宣仪特征波长或特征能量，专门用于分析微区的化学成分的x射线光谱仪。因此，除了特殊的电子探针装置外，还将相当多的电子探针装置作为附件安装在扫

2、描电镜或透射电镜管上，以满足微区组织形式、晶体结构和化学成分三位一体奇偶分析的需要。13-1电子探针的结构和工作原理，图13-1是电子探针的结构图。电子探针的镜子和标本室显示出本质上没有区别，因此，为了确保一个仪器同时包含形态分析和成分分析两种功能，通常将扫描电子显微镜和电子探针结合使用。电子探针的信号检测系统用于测量特性波长的光谱仪称为波长色散谱仪(WDS)或光谱仪。用于测量x射线特征能量的光谱仪称为能量分散光谱仪(EDS)或光谱仪。1，波长色散谱仪(WDS) (a)在电子探针中，x射线的工作原理发生在样品表面下的1微米，甚至纳米级的作用体积内，如果该体内包含多个元素，则可以产生每个相应元素

3、的特性波长x射线。该特性波长的x射线水平放置在样品上具有适当晶面间距d的晶体时，入射x射线的波长、入射角度和晶面间距3个与布拉格方程2dsin=一致时，强烈衍射，如图13-2所示。从作用体积发射的x射线具有多种特征波长，并且都以点光源的形式向周围发射，因此，在一种特征波长的x射线中，只有从特定入射方向进入晶体时，才能获得强衍射光束。图13-2说明了不同波长的x-线徐璐向不同的投影方向入射时产生各自衍射光束的情况。向衍射光束放置接收器，可以记录不同波长的x射线。图形右侧的平面晶体称为分光晶体，它在样品的作用体积内分布不同波长的x-线。平面单晶可以展开多种波长的x射线谱，但收集单波长x射线的效率很

4、低。因此，这种x射线检测方法需要改进。我们可以适当地弹性，将斜线、曲线晶体表面和探测器窗口定位在同一个圆周上，从而达到集中衍射光束的目的。此时，全光谱晶体仅收集一个波长的x射线，因此，这种单色x射线的衍射强度将大大提高。图13-3是两种x射线聚焦方法。第一种方法称为基于John (Johann)的聚焦方法(图a)，虚线圆称为Rowland圆或焦点圆。弯曲单晶体，将晶体面的曲率半径变为焦圆半径的两倍2R。从点光源s发出一个波长的x射线时，从晶体内部曲面的随机点a、b、c接收的x射线与点光源的入射角相同，因此a、b、c各点的衍射线可以聚焦在点d附近。如图所示，这是近似聚焦的方法，因为a，b，c的三

5、点衍射线不完全匹配。另一种改进的扑克方法，叫做约翰逊式扑克方法。此方法通过将衍射晶体表面曲率半径弯曲到2R的晶体表面(即晶体表面的曲率半径与r相等)，使a、b、c三点衍射光束精确聚焦于d点，从而将此方法称为全聚焦方法(图b)。实际上，检测到x射线时，点光源发出的x射线仍沿与聚焦的圆平面垂直的方向发射。分光晶体表面不能精确地遵循布拉格条件，部分分光晶体也不能弯曲，达到理想的聚焦条件，如果探测器的接收狭缝足够宽，也可以通过不精确的区域聚焦来满足聚焦要求。电子束轰击样品后被轰击的微区就是x射线源。为了被x射线分光、聚焦、探测器接收，两种典型的光谱仪布局如图13-4和图13-5所示。图13-4是直接光

6、谱仪的工作结构图。这个光谱仪的优点是x射线辐照分光晶体的方向是固定的。也就是说，通过保持发射角度不变，x射线通过样品表面的同时，相同的路径，即吸收条件相同。图表的几何关系分析结果表明，当分光晶体位置沿直线运动时，晶体本身应相应地产生旋转，以1、2、3的角度发射不同波长的x线，并且在满足布拉格条件的情况下，利用焦点圆周的曹征滑动的探测器可以接收焦点波长为1、2、3的衍射线。在插图中，以O1中心的圆为例，线SC1长度显示为L1，L1=2Rsin1。由于焦点圆的半径r已知，所以从点光源到分光晶体的距离L1从测量的L1中求出1，然后praha方程2dsin=，由于分光晶体的晶面间距d已知，因此可以计算

7、与1对应的特性x射线波长1。可以通过将分光晶体从L1更改为L2或L3(通过仪器的手柄或驱动马达，可以使分光晶体在发射方向上直接移动)的方法获得2、3和2、3。分光晶体直线运动，能够从多个位置获得衍射光束的探测器表明样品发生体积在相应元素的内存中。衍射光束的强度大小与元素含量成正比。图13-5是旋转光谱仪的工作结构图。焦点圆的中心o不能移动，分光晶体和探测器在焦点圆的圆周上以12的角速度移动，因此满足了布拉格方程。这种光谱仪结构比直接光谱结构简单，出射方向变化很大，表面粗糙度大，样品内x射线移动的路径不同，因此吸收条件变化经常导致分析上的误差。(b)分析方法图13-6是用波光谱仪分析测量点的光谱

8、线图，水平坐标表示波长，纵坐标表示强度。谱线有多个强度峰值，每个峰值在坐标上的位置表示相应的元素特性x吴宣仪波长，峰值的高度表示这些元素的含量。在进行定点分析时，将图13-4中的距离l从最小变化到最大，可以在特定位置测量特征波长的信号，处理后可以在荧光屏或X-Y记录仪上画出线。应用光谱仪进行元素分析时，应注意以下几个问题。(1)确定分析点位置。分光计里总是有一台放大100500倍的光学显微镜。显微镜的物镜是一种特殊的东西，镜片的中心有圆孔，以便电子束通过。通过护目镜可以观察电子束照射在样品上的位置，进行分析时，目的和电子束必须匹配，该位置位于光学显微镜目镜标尺的中心交点处。(2)分光晶体固定时

9、，衍射晶面的表面间距不变。直接光谱仪遵循L和L=2Rsin0的关系。由于结构限制，l不能太长，通常只能在1030厘米的范围内更改。关注圆半径R=20 cm时，更改范围约为15 65。可见，一个分光晶体能复盖的波长范围是有限的，只能测量特定原子序数范围内的元素。如果要分析Z=492范围内的元素，则必须使用具有不同晶面间距的几个晶体，因此在一个分光镜中经常可以徐璐交换两个晶体，而一个电子探针装置经常配备2-6个分光镜，有时多个光谱可以协同工作，同时测量多个元素。表13-1显示了常用的分光晶体。第二，在能量色散谱仪(EDS) (a)工作原理之前，各种元素有自己的x射线特性波长，特性波长的大小取决于能

10、量准位转换过程中发射的特性能量e。能谱是利用徐璐不同元素x射线光子特性能量不同的特性进行成分分析。图13-7是锂漂移硅探测器能量谱仪的框图。x射线光子由锂漂移硅Si(Li)探测器收集，当光子进入探测器时，在Si(Li)晶体内会发生一定数量的电子-空心对。生成孔对的最小平均能量是常量，因此x射线光子对电子-孔对的数量为N，N=E/。入射x射线光子的能量越高，n越大。在利用添加到晶体两端的偏置压力收集电子点对，并通过前置放大器转换为电流脉冲的情况下，电流脉冲的高度取决于n的大小，电流脉冲通过主放大器通过电压脉冲进入多通道脉冲高度分析器。脉冲高度分析器可以按高度分类和计算脉冲，绘制特性x射线根据能量

11、大小分布的地图。图13-8(a)是以能量单位表示的水平坐标和以强度系数表示的能量分光镜测量的夹杂物的光谱线图。如图13-8(b)所示，在每个特性x-张艺兴峰和光谱仪中，给定峰的位置相对平坦。(b)光谱仪成分分析的特点与光谱仪相比具有以下优点：(1)光谱仪检测x射线的效率。因为Si(Li)探针可以放在更接近样品的位置，所以对x-张艺兴源所装的立体角很大，x-张艺兴信号不是用分光晶体衍射的，而是由探针直接收集。Si(Li)晶体的x射线探测率很高，因此分光计的灵敏度比分光计高一级。(2)光谱仪能够同时测量和计数分析点内所有元素x射线光子的能量，在几分钟内得到定性分析结果，光谱仪只能测量每个元素的特征

12、波长。(3)分光计的结构比分光计简单，没有机械传动部分，因此稳定性和重复性好。(4)光谱仪不需要聚焦，对样品表面没有特殊要求，适用于粗糙表面的分析工作。但是分光计仍然有自身的缺陷。(1)光谱仪的分辨率比光谱仪低，因此，将图13-8(b)和(a)进行比较，可以发现能谱更宽，更容易重叠。通常，Si(Li)探测器的能量分辨率约为160eV，光谱仪的能量分辨率最高可达510eV。(2)光谱仪中Si(Li)探测器中的铍窗限制了超光速元素x射线的测量，因此只能分析原子编号大于11的元素，光谱仪能够测量原子编号在4到92之间的所有元素。(3)分光计的Si(Li)探针必须在低温下保持，因此必须总是用液氮冷却。

13、13-2电子探针分析器分析方法和应用，1，定性分析1定点分析将电子束固定在需要分析的微区，在光谱仪分析中改变分光晶体和探测器的位置，得到分析点的x射线光谱；用光谱仪分析时，可以在几分钟内直接从荧光屏(或计算机)上获得微区所有元素的光谱线(图13-8)。图13-9给出了ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相和基板定点成分分析结果，析出相(t相)Y2O3含量低，基板(c相)Y2O3含量高，这与相图一致。双线分析将光谱(分光计或分光计)固定在要测量的元素特性x射线信号(波长或能量)的位置，使电子束沿指定路径扫描成直线轨迹，从而得到相应的吴宣仪浓度分布曲线。改变光谱仪的位置，可以得到其他元素的浓度分布曲线。图

14、13-10示出了BaF2晶体边界扫描分析的示例。图(a)是BaF2晶界的形态和线扫描分析的位置，图(b)是o和Ba元素沿图(a)的直线位置分布的结果，表明晶界中存在o的偏移。三面分析电子束在样品表面进行光栅扫描时，将x射线光谱仪(光谱仪或光谱仪)固定在接收到特定元素的特性x射线信号的位置，此时可以在荧光屏上获得该元素的面分布图像。实际上，这也是在扫描电子显微镜内用特征性x射线调制图像的一种方法。图像中的高光表示这些元素的含量高。将光谱仪的位置固定在其他位置，可以得到其他元素的浓度分布图像。图13-11给出了ZnO-Bi2O3陶瓷试件烧结自然表面的表面分布分析结果，表明Bi在晶界有严重的偏聚。第二，定量分析介绍定量分析中测定样品y元素的x射线强度Iy后，在相同条件下测定纯y元素的x射线强度Iy0，然后分别去除背面和计数器死亡时间对测量值的影响，并且相应的强度值Iy和Iy0相对于Ky Ky=Iy/Iy0获得强度是理想的选择。Ky是示例y元素的质量浓度Cy，但是标准示例无法产生绝对纯和绝对平均值，因此通常需要考虑原子编号、吸收和二次荧光的影响，因此Ky和Cy之间存在