石油炼制工程-6催化裂化.ppt

1、催化裂化主要手段 我国原油普遍偏重，直馏轻质油收率较低（10-40%），为满足市场需求，催化裂化工艺发挥重要作用。 截至2011年底,我国原油一次性加工能力5.9亿吨，催化裂化能力约占一次总加工能力的40%。我国约75%的汽油和30%的柴油来自催化裂化，美国32.0%来自催化裂化。,第九章 催化裂化,一、催化裂化的原料和产品 1、原料,2、反应产物的产率与分布,产品的加工利用,焦碳CmHn烧焦产生热，作为热源，H/C比0.3-1.0,催化裂化产品在各种商品中的比例（%）,美国商品汽油的平均成分(组成%),中国商品汽油的平均成分（组成%）,二、催化裂化技术的发展概况 最早的工业装置出现在1936

2、年，技术发展集中在反应再生形式和催化剂两个方面。,1、反应再生系统 反应：催化裂化反应，一方面发生分解反应生成气体、汽油等小分子产物；另一方面同时发生缩合反应生成焦炭，沉积在催化剂表面，使催化剂活性下降。 再生：用空气烧去催化剂表面积炭的过程。,结构复杂、连续性差,生产连续、产品性质稳定,生产连续、产品性质稳定、设备简化、处理量大,分子筛催化剂：活性高、选择性好,2、催化剂,天然的活性白土 （硅酸铝）,人工合成的硅酸铝 （移动床：36mm； 流化床：20100m）,分子筛,初期,40年代,60年代,3、催化裂化技术未来的发展方向（1）加工重质原料； 需要解决焦炭产率高、重金属污染催化剂问题。（

3、2）劣质原料预处理；（3）降低能耗；（4）减少环境污染物排放；（5）适应多种产品需要的催化剂和工艺； 结合我国国情多产柴油，多产低碳烯烃的技术。（6）过程模拟和计算机应用。,三、催化裂化工艺流程 催化裂化装置一般由三个部分组成： 1、反应再生系统 2、分馏系统 3、吸收稳定系统,第二节 石油烃类的催化裂化反应 一、单体烃的催化裂化反应 1、烷烃 烷烃主要发生分解反应，生成较小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃又可分解成更小的分子。,烷烃分解多从中间的C-C键断裂，而且分子越大越易断裂。 碳数相同的链状烃中，异构烷烃比正构烷烃易分解。,2、烯烃 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它重要反应。 （

4、1）分解反应 分解为两个较小分子的烯烃。 烯烃的分解反应比烷烃快；大分子烯烃分解快于小分子；异构烯烃分解快于正构烯烃。,（2）异构化反应 一种是骨架异构，正构烯烃变成异构烯烃；另一种是双键移位。,（3）氢转移反应 两个烯烃分子之间发生氢转移，变成烷烃和二烯烃； 环烷烃或环烷芳烃放出氢使烯烃饱和而自身变成稠环芳烃。,（4）芳构化反应 烯烃环化脱氢生成芳烃。,1、正碳离子的形成 （1）烯烃与质子酸（H+）作用,（2）芳烃与质子酸（H+）作用,（3）烷烃在非质子酸中心脱去H-,正碳离子的稳定性强弱顺序为： 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子 乙基正碳离子甲基正碳离子,2、正碳离子的反应 （1）氢或烷基转

5、移的异构化反应，是催化裂化的特有反应，导致产物中异构烃较多。,（2）断裂反应 正碳离子裂解生成烯烃和碳数较少的正碳离子。,（3）氢转移反应,三、石油馏分的催化裂化反应特征 1、各烃类的吸附竞争和对反应的阻滞作用 催化反应的先决条件是：反应原料首先在催化剂表面吸附。,原料油气,反应产物,吸附能力顺序： 稠环芳烃 稠环环烷烃 烯烃 单烷基侧链的单环芳烃 环烷烃 烷烃 反应速率： 烯烃 大分子单烷基侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃 小分子单烷基侧链的单环芳烃 正构烷烃 稠环芳烃,稠环芳烃首先占据催化剂表面，反应很慢，不易脱附，直至缩合成焦炭，妨碍了其它烃类的吸附和反应。 这一特点对指导生产的意义：

6、芳香基原料油、催化裂化循环油或油浆（其中含较多的稠环芳烃）较难裂化，须选择合适的反应条件或先加氢转化成环烷烃。,2、复杂的平行顺序反应,一个重要特点是反应深度对产品分布有重要影响。,3、 反应产物的特点 由于催化裂化过程中除裂解外还会发生异构化、氢转移和芳构化反应，其产物在组成上有如下特点： （1）气体的组成以C3、C4为主，两者合计占气体的80，其中烯烃占2/3，C4中相当部分是异构的。 （2）汽油因含异构烷烃和芳烃较多而辛烷值较高；基本不含二烯烃，稳定性较好。,（3）柴油因含芳烃较多而十六烷值较低，需与直馏柴油调合使用。 （4）由于烯烃和稠环芳烃不断脱氢缩合，必然在催化剂表面形成高度缩合的

7、产物焦炭。,四、影响催化裂化反应的因素 1、几个基本概念： (1) 转化率表示催化裂化反应深度 转化率= （100未转化的原料）/100100 科研和生产中： 转化率= 气体产率+汽油产率+焦炭产率,单程转化率=（气体+汽油+焦炭）/总进料 总进料=新鲜原料+回炼油+回炼油浆 总转化率= （气体+汽油+焦炭）/新鲜进料,(2) 空速和反应时间 空速=进料速率/催化剂藏量 反应时间= 进料体积流量/反应器体积,2、影响催化裂化反应的主要因素： (1) 催化剂活性及类型 提高催化剂活性有利于提高反应速率，即在其他条件相同时，可以得到较高的转化率，从而提高反应器的处理能力。具有反应速度快，转化率高，

8、处理能力大的优点。 促进氢转移和异构化反应，产品饱和度高，异构烃多。 活性取决于催化剂组成和结构，如分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝高的多；同一类型，比表面越大，活性越高。,（2）反应温度 提高反应温度，反应速度加快，热裂化反应速度提高度要高于催化裂化反应速率提高度,导致汽油产率下降，气体产率提高，烯烃、芳烃含量增加，辛烷值提高。 生产中，温度是调节生产方案的主要手段，如多产汽油、多产柴油、或多产气体等。,反应速度常数的温度系数 K2k1k3 提高反应温度，如果达到的转化率不变，则汽油产率降低，气体产率增加，焦炭产率降低,（3）原料性质 族组成相似时，沸程越高则越容易裂化，而当沸程相似时，含芳

9、烃越多的原料越难裂化。 实际：为提高轻质油收率，采用回炼技术（回炼油含难裂化的芳烃，反应条件苛刻） 解决办法： （1）部分回炼； （2）回炼油先加氢，再回催化裂化。,（4）反应压力 反应器内油气分压对反应速度有影响，提高油气分压意味着反应物浓度增加，反应速度加快，同时也提高了生焦的反应速度。由于工业装置的处理能力受再生系统烧焦能力的制约，所以常采用不太高的反应压力，一般在0.10.4MPa。,催化剂的作用： （1）促进化学反应，提高反应器的处理能力 催化剂能使反应活化能降低，提高反应速率，如石油馏分热裂化反应的活化能约为210293kJ/mol，而催化裂化反应其活化能降至42125 kJ/mo

10、l，从而大大提高反应速率。,第三节 催化裂化催化剂,（2）选择性地促进某些反应 裂化催化剂不仅提高了分解、芳构化等反应的速率，也提高了异构化、氢转移反应的速率。 不仅提高了装置的处理能力而且改善了产品性质，如汽油的辛烷值高、安定性好。,一、催化剂的组成与结构 1、无定形硅酸铝催化剂 如天然活性白土、人工合成硅酸铝，主要化学成分是氧化硅、氧化铝和水。 合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种，低铝硅酸铝含氧化铝1013，高铝硅酸铝含氧化铝约25。,无定形硅酸铝催化剂具有许多大小不一的微孔，平均孔径47nm，比表面积500700m2/g。 硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。,2、分子筛催化剂结晶型硅酸铝

11、与无定型硅酸铝相比，分子筛具有更高的选择性、活性和稳定性。,分子筛催化剂的化学组成可以用通式表示： Mx/n（AlO3）X（SiO2）Y 2H2O 式中符号： M分子筛中可交换的金属阳离子； n金属离子的原子价（Na+1.Ca+2，稀土RE+3）； x，y表示结构中各元素的原子数； z结晶水的分子数。,分子筛是具有晶格结构的硅酸铝盐，也称沸石，具有很大的内表面，新鲜分子筛的比表面600800m2/g。 它具有稳定的、均一的微孔结构，孔径大小为分子大小数量级。 按组成和晶体结构分为多种类型，如4A、5A、X、Y、丝光沸石。 应用于催化裂化的主要是Y型分子筛。,Y型分子筛的单元晶胞结构 削角八面体

12、八面沸石笼十二员环孔道 孔道平均直径0.8-0.9nm,人工合成的分子筛是含Na+离子的分子筛，这种分子筛是没有活性的，只有Na+通过离子交换的方式与其它阳离子置换后的X型、Y型催化剂，才具有很高的活性。,3、分子筛催化剂的活性, 分子筛催化剂活性高的原因： 沸石分子筛的酸性中心浓度较高； 沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致酸性中心附近的反应物浓度较高； 沸石分子筛的微孔穴中有电场会使C-H键极化而促进正碳离子的生成和反应。,分子筛由质子酸和非质子酸形成的酸性中心密度比无定型硅酸铝大的多，活性比无定型硅酸铝催化剂高的多，某些高出近万倍，难以工业应用。 工业分子筛中只含1035的纯分子筛，其余

13、是起稀释作用的担体和粘结剂。,4、担体（低铝硅酸铝和高铝硅酸铝）的作用： 提高分子筛的稳定性； 热量储存和传递，热载体； 增强催化剂的机械强度； 降低催化剂成本。 对重油催化裂化有重要作用，先使大分子在担体表面适度裂化，生成的较小分子再进入分子筛继续反应；担体能容纳易生焦的重胶质、沥青质，对分子筛起保护作用。,二、工业用分子筛催化剂的种类 工业上用做催化剂的有三种： REY型、USY型和REHY型分子筛。,1、REY（稀土）型分子筛 以稀土金属离子置换Na+，我国主要用于直馏瓦斯油的催化裂化，条件比较缓和。 裂化活性高、水热稳定好、汽油收率高；焦炭和气体的产率也高；汽油的辛烷值低； 因为酸性中

14、心多，氢转移反应能力强。,2、USY（超稳）型分子筛： 经脱铝稳定化处理的Y型分子筛。 有较高的硅铝比、较小的晶胞常数，结构稳定性提高、耐热和化学稳定性增强。 酸性中心减少，降低了氢转移反应活性，产物中稀烃增多，汽油的辛烷值提高、焦炭产率少。 选择性提高，酸性中心少，裂化活性低。,3、REHY（稀土氢）型分子筛： H+部分取代了RE3+的交换量，兼顾了REY型分子筛和H型分子筛的特点，具有较高的活性和稳定性，选择性提高。,选择裂化催化剂的原则： 掺炼渣油比例增大时，选用REHY、USY型。 产品从轻质油收率转向高辛烷值时，催化剂从REY型转化为 REHY或 USY型。 再生器负荷小时，选用RE

15、HY或USY型。,三、催化剂的使用性能 对催化剂的评价，除了分析其化学组成和表面结构，还需要一些与生产直接关联的指标。 1、活性、稳定性,微反活性（MAT): 在微型固定床反应器中，放置5g待测催化剂，采用标准原料(如大港235337轻柴油)，在460、重量空速16h-1、剂油比3.2的条件下反应70s，反应产物中204汽油气体焦炭的质量占总进料的百分数即为该催化剂的微反活性。,平衡催化剂活性： 在实际生产中，催化剂受高温和水蒸气的作用，其活性会逐渐下降；另外由于催化剂的损失需定期补充一些新鲜催化剂，因此，生产装置中的催化剂活性可能维持在一个稳定的水平上，称为“平衡催化剂活性”。分子筛的平衡活

16、性多在6075之间。,稳定性： 由水热老化处理前后的活性比较来评价。 水热老化条件：800、常压、饱和水蒸气下处理4h或17h。,一般稳定性高低的顺序为： USY型分子筛 Y型分子筛 X型分子筛 REY型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为870 880； USY分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为10101050。,2、选择性 催化裂化的目的产物是汽油，如果气体和焦炭的产率高，则汽油的产率会降低。 裂化催化剂的选择性以 “汽油产率/转化率”， “焦炭产率/转化率”表示。 影响选择性的因素：重金属（主要是镍）污染。 分子筛的选择性远优于无定型硅酸铝，在焦炭产率相同时，汽油产率高出1520。,3、密度

17、真实密度：催化剂颗粒骨架所具有的密度，称骨架密度，在22.2g/cm3 。 颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度， 0.91.2g/cm3 。 堆积密度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间孔隙体积的密度， 0.50.8g/cm3 。 催化剂的密度对其流化状态有重要影响。,4、筛分组成、机械强度 为了保证催化剂良好的流化状态，要求有一个适宜的筛分组成，裂化催化剂的粒径分布20100m，其中： 4080 m 约占1/2 2040 m约占1/4 80100 m约占1/4 100 m 少量 机械强度用“磨损指数”来评价。,四、裂化催化剂助剂 以添加剂形式加入到裂化催化剂中，补充某些方面的不足的作

18、用。 1、辛烷值助剂 提高裂化汽油的辛烷值，中孔择型分子筛，如ZSM-5分子筛，可以实现选择性裂化。,选择性裂化:,正构C7C13烷烃或 带一个甲基侧链的烷烃或烯烃 （辛烷值很低）,C3C5烯烃 （辛烷值高）,2、金属钝化剂 钝化剂的作用是使催化剂上的有害金属减活，从而减少其毒害作用，常用的是钝镍剂、钝钒剂。,3、CO助燃剂 促进CO氧化成CO2，减少污染排放； 回收热量，使再生器温度有所提高，提高烧焦速率，降低再生剂的含碳量，提高催化剂的活性和选择性。,第四节 催化剂的失活与再生 1、催化剂的失活 催化剂的失活的原因： 水热失活是一个缓慢的过程，与停留时间有关。反应生焦失活与反应生焦速率有关

19、，建立了多 种生焦模型进行研究。 毒物毒害失活某些重金属（Ni,V,Na等）,（1）水热失活,REY型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为870880； USY型分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为10101050 在缓和、中等深度（816）的水处理时，两者的差别不大，而超过870后REY型晶体几乎全部崩溃，而USY型，晶体仍然保持较好。 实际生产中严格控制温度： （730问题严重）,（2）结焦失活,反应生焦沉积在催化剂的表面上，覆盖在活性中心上，使活性、选择性下降。 催化裂化产生的四种焦炭： 催化炭：反应时生成的焦炭 附加炭：原料中的生焦前身物（稠环芳烃）在催化剂表面吸附、缩合反应产生的焦炭 可汽提

20、焦：汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类 污染焦：重金属沉积在催化剂的表面上，促进了脱氢和缩合反应而产生的焦,（3）毒物引起的失活,首先是重金属的污染 重金属使催化剂中毒由弱至强的顺序为： 铅 铬 铁 钒 钼 铜 钴 镍 铁含量虽多，但毒性很小； 铜含量很小，不构成主要危害； 通常把镍和钒列为重点对象。 碱金属与碱士金属的污染 碱性氮化合物的污染,重金属对催化剂的污染,2、催化剂的再生,（1）催化剂再生的重要意义,可恢复催化剂因结焦而丧失的活性； 不可恢复催化剂由于结构变化和金属污染而丧失的活性； 决定整个装置的热平衡； 决定全装置的生产加工能力。,（2）再生反应,反应生成焦炭的主要成分是碳和

21、氢，其经验分子式可写为(CH n)m，一般情况下n值在0.51.0的范围。 再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭，产物是CO、CO2和H2O。 焦炭 CO + CO2 +H2O 烟气中的CO2/CO比值在1.11.3，强化再生，CO2可以全部转化为CO。,一、提升管反应器,第四节 反应再生系统,直径：由进料量决定。 线速度：入口处47m/s；出口处1218m/s。 高度：由反应时间确定：24s； 高温再生，汽柴方案时：2s。 为抑制二次反应，采用中止反应技术或混合温度控制技术。 提升管上端出口设有气固快速分离设备。 下部对进料的雾化有较高的要求，尤其是重油FCC。要迅速汽化、较高汽化率与催化

22、剂均匀接触。 沉降器下段的汽提作用：减少油气损失，减小再生的烧焦负荷。,二、再生器,主要技术要求： 再生剂含碳低（一般要求低于0.2%，甚至要求达到0.05%0.01%）。 较高的烧焦强度：100250kg/t.h。 催化剂减活与磨损条件比较缓和。 易于操作，能耗和投资少。 能满足环境要求。,国内最大的直径达16.8米； 上段稀相段，下部为密相段。 密相段的有效藏量：由烧碳负荷及烧碳强度决定。 有效藏量是指处于烧碳环境中的藏量。 密相区的直径：由空塔气速决定： 采用较低气速时为：0.8 1.0m/s 采用较高气速时为： 1.01.5m/s 密相区的床层高度一般为：57米。,第五节 流态化基本原

23、理,一：流态化的形成和转化 1固定床、流化床及稀相输送 当气速较小时，催化剂堆紧，为固定床阶段； 当气速增达到一定程度以后，床层开始膨胀，为膨胀床； 当u=umf时，固体粒子被气流悬浮起来做不规则运动，为流化床阶段； 继续增大气速至u=ut，催化剂开始被气流带走，为稀相输送阶段,因此，固体颗粒的流化可根据气速划分成三个阶段： 固定床阶段，uut,床层压降与气体流速之间的关系,在固定床阶段，气体通过固定床颗粒之间的空隙时，因有摩擦阻力而产生压降，摩擦阻力与气体流速的平方成正比，故u，床层压降,当床层所受压力达到平衡时，床层被悬浮起来而颗粒自由运动。床层受三个力作用：重力、摩擦力和浮力。对催化剂来

24、说，其摩擦力与床层压降有关: 固体颗粒的重量为一定值，即V(1-)为一定值，因此当气速增大时，V，但V(1-)不变，因此，P.F 也不变 随着气速上升，所受摩擦阻力增大，当u达到ut时，催化 剂的浮力比重力大了，催化剂也就被气体带走了,2气-固流态化域 根据流化床中气体的表观气速不同，床层可以分为几种不同的流化状态:固定床、散式流化床、鼓泡流化床、 湍动床、快速床和输送床 固定床 散式流化床 鼓泡流化床 湍动床 快速床 输送床,流化状态域图,二：流化床的一些基本现象 1散式流化 没有聚集现象，床层界面平稳，随着气速的增大，床层的空隙率增大，床层膨胀 可以用床高与起始流化时的床高之比LB/Lmf

25、来表示床层 的膨胀程度，亦称膨胀比 影响膨胀比的因素有固体颗粒的性质和粒径、气体的流速和性质、床径和床高等 在催化裂化装置中，催化剂的密相输送就是处于散式流化状态,2鼓泡床的一些基本现象 鼓泡床的固体颗粒不是以单个而是以集团进行运动的 鼓泡床的床层包括气泡相和颗粒相两部分 气泡的形状 气体返混和固体返混 气泡的形成 气节和沟流,图1,图2,图3,密相床和稀相 在流化床床层的顶部有一个波动的界面，界面以下成为密相床，界面以上的空间称为稀相 气速较低时，稀相和密相之间有明显的界面；随着气速的增大，密相床的密度变小而稀相的密度增大，两相之间 的界面逐渐变得不明显 催化剂的夹带 被固体带到稀相的固体颗

26、粒可以分为两部分：细颗粒：终端速度低于表观速度 较粗颗粒：终端速度比表观速度大,输送分离高度(分离空间高度) 随着气体离开床面向上运动，沿整个容器截面的速度分布趋于均匀，当气体上升至某个高度时，气体分布达到均 一，等于表观气速，此时的高度(以床面为基准)即称为 “空间分离高度”或“输送分离高度” DT,uf分别表示床径和气体线速 能够继续随气体上升至输送分离高度以上的颗粒只是那些终端速度低于表观气速的细粉，也就是说，在稀相段的颗粒浓度随高度增加而减小，到达输送分离高度以后，颗粒浓度不再降低,4快速流化床 随着气速的增大，当气速达到ufp时，即进入快速床阶段， 此时，必须依靠提高固体颗粒的循环量

27、才能维持床层密度 形成快速流化床的基本前提条件是： 流化固体是细颗粒； 气速超过固体颗粒的终端速度，ufp=34ut； 有一定的循环量，以保证床层有一定的密度。 快速流化床的特点是： 床层很均匀； 采用气速高、处理量大； 气固接触良好,5流化床反应器的特点 其优点有： 由于返混和传热效率高，床层各部分温度较均匀，避免了局部高温现象，对强放热反应(再生)，可采用较高的反应温度以提高反应速度； 气-固运动很激烈，且固体颗粒的直径很小，因此气固之间的传质效率高，提高了传质步骤的速率，对于扩散控制的化学反应特别有利； 固体处于流化态，具有流体一样的流动性，装卸、输送都很方便； 催化剂在反应器和再生器之

28、间大量循环，简化了设备，又传送了大量的热量，可以进行自动控制,流化床的不足之处主要表现在： 气固接触不充分，因此一般鼓泡床很难达到很高的转化率； 气固流化床由于返混造成催化剂在床层内停留时间不均一； 催化剂在床层中剧烈搅动，造成催化剂颗粒和设备磨损； 在生产负荷太低的情况下，流化床操作难以平稳， 操作波动大,三：提升管中的气-固流动(垂直管中的稀相输送) 气-固输送可以根据密度不同而分为稀相输送和密相输送， 通常以100kg/m3为划分界限 在提升管中，气-固混合物的密度大约十几到几十千克每立方米，因此属于稀相输送的范围,工业装置中，提升管入口线速一般采用4.57.5m/s,在提升管出口处的气

29、体线速增大到818m/s 催化剂的滑落 催化剂颗粒在提升管中是被油气携带上去的，它的上升速度总是要比气体速度低些，这种现象称为催化剂的滑落 气体线速度uf与催化剂线速度us之比则称为滑落系数,气体速度与滑落系数的关系,四：催化剂的循环 流化催化裂化的反应器和再生器之间必须有大量的催化剂循环，因为催化剂不仅要周期性的反应和再生以维持一定的活性水平，而且还要起到取热和供热的热载体的作用 能否实现稳定的催化剂循环，是催化裂化装置设计和生产中的关键性问题 流化催化裂化装置的催化剂循环采用密相输送的方法，在提升管催化裂化装置中是采用斜管或立管输送的固体颗粒的密相输送有两种形态：,粘滑流动:固体之间互相压

30、紧、阵发性的缓慢向下流动； 充气流动:固体颗粒和气体的相对速度较大，足以使固体流化起来，气-固混合物具有流体的性质，可以向任意方向 流动； 在提升管催化裂化装置中，常用斜管进行催化剂输送,要使催化剂能在管线中稳定流动，则催化剂受的阻力=推动力 由柏努力方程可得： 在设计斜管时，必须让输送斜管与水平面的夹角大于催化剂的休止角r 在工业催化裂化装置中，输送斜管与垂直线的夹角一般采用2735 为了使催化剂不在容器的底部沉积，应使容器底部锥体斜面与水平线的夹角大于催化剂的内摩擦角。,第五节 催化裂化工艺过程,工艺流程概述,1反应再生系统,包括：反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统、再 生烟气的能量回收系统和液化气、汽油的脱硫精制等,高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程,470510 ,3 4s,反应温度,650700 ,180320 ,主要控制手段,由吸收稳定系统压机入口压力调节汽轮机转数控制富气流量，维持沉降器顶部压力恒定 以两器压差作为调节信号，由双动滑阀控制再生器顶部压力 由提升管反应器出口温度