第一章基本概念.ppt

1、固体发光材料，第一章发光简介，1.1发光物质的定义和分类，1.2发光现象的物理过程，1.3发光理论，1.4发光物质的应用，1.1发光的定义和分类，1.1.1发光的定义：一种物质除了热辐射以外，还以光的形式发射多余的能量，这种多余能量的发射过程有一定的持续时间。有两个主要特征：第一，任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收超过热辐射的外部能量后发出的总辐射的一部分；第二，当外部激发源停止作用于物体时，发光现象将持续一段时间并变成余辉。荧光和磷光：激发和发射之间的间隔非常短，大约10-8秒。光源一离开，荧光就消失了。磷光：激发源离开后，发光将持续很长时间。磷光是一种缓慢发光现象。黑暗中所谓的

2、发光材料通常是磷光材料，比如夜明珠。根据激发方式的不同，在一定激发条件下能够发光的无机粉体材料可以分为光致发光材料、阴极射线发光材料、辐射和x光发光材料、电致发光材料等。激发光谱：在实验中，荧光强度的荧光波长是固定的，记录荧光强度随激发波长变化的数据，绘制荧光强度与激发波长的关系曲线，从而得到激发光谱。事实上，激发光谱是荧光物质的吸收光谱。激发光谱中最高峰值的波长可以使荧光物质发出最强的荧光。发射光谱、FWHM光谱、吸收光谱、有机吸收光谱，如原子吸收光谱、分子吸收光谱，吸收光谱是吸收系数a(v)随频率或波长的变化。A(v)是下式中的主要参数，其中I0(v)和I(v)分别是入射光强度和透射光强度

3、，l是样品的厚度。在这里，我们忽略了反射的损失。部分入射光将从样品表面反射，并在从样品的另一表面出射之前再次被反射。这些在测量时绝对不能忽略。对于溶液，通过与空白溶剂比较，可以消除反射的影响。发光材料的吸收光谱形状与发射光谱形状相似，有些是带光谱，有些是线谱。溶液中发光分子的吸收光谱和发射光谱通常是对称的(以光学频率为水平轴)，因为吸收和发射都发生在同一分子中。然而，在固体中，两个光谱之间没有这种关系，因为吸收的物质可能是基质，而发射的对象是离子或离子簇，并且两个光谱之间没有直接关系。除了吸收系数a(v)，还有许多不同的方式来表示光的吸收，这在不同的场合会遇到。无机化合物的吸收光谱，1。金属离

4、子的d-d配位场跃迁和F-F配位场跃迁在配体的作用下，过渡金属离子的D轨道和镧系、锕系元素的F轨道分裂，吸收辐射后产生D-D和F-F跃迁；只有在配体配位场的作用下，配位场才能发生跃迁。摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。2.金属离子影响下的配体跃迁和过渡金属离子的扰动会引起配体吸收波长和强度的变化。这种变化与粘合性能有关。如果共价键和配位键结合起来，变化是非常明显的。协调现场过渡，包括d-d过渡和f-f过渡。周期表第四和第五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，而镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体存在下，五个过渡元素能量相等的D轨道和七个镧系元素能量相等的F轨道分裂成几组D或因

5、为这两种跃迁只能在配体配位场的作用下发生，所以它们也被称为配位场跃迁。对于大多数荧光物质，它们首先经历或激发，然后经历振动弛豫或其他非辐射跃迁，然后经历或氮跃迁以获得荧光。在这两种跃迁类型中，跃迁通常会发出强荧光。这是因为过渡具有大的摩尔吸收系数。其次，跃迁寿命约为10-710-9秒，比10-510-7秒的跃迁寿命短。在各种跃迁过程的竞争中，发射荧光是有利的。另外，在跃迁过程中，从系统间跃迁到三重态的速率常数也很小，这也有利于荧光发射。总之，跃迁是产生荧光的主要跃迁类型。*过渡，3。电荷转移跃迁，电荷转移跃迁：在辐射下，原来位于分子中金属m轨道上的电荷转移到配体l轨道或相反方向，得到的吸收光谱

6、称为电荷转移光谱。电子供体、电子受体、分子内氧化还原反应；邻菲罗啉104 Fe2配合物的紫外吸收光谱属于这一类。漫反射光谱法、活化剂和活化剂、敏化剂熔剂能明显提高发光强度，有时需要在基体和活化剂中加入一种熔点较低的物质：它能降低燃烧温度，使基体易于结晶，并帮助活化剂进入基体的晶格。主体材料的主要成分，即主体，在发光术语中被称为基质。共激活剂掺杂有能够改善或改变发光性能、斯托克斯定律、反斯托克斯效应、色温、显色指数的物质，以及当待测光源和参考光源分别照射一些特定的颜色板时颜色重合度的量度，其定量地指示光源的显色性。光源的显色指数越高，其显色性能越好。1.1.2根据激发模式的发光分类：1。光致发光

7、，缩写为光致发光。这是光激发产生的发光。2.阴极发光，缩写为C1。这是电子束激发的发光。最常见的应用是电视显示屏，当然也包括计算机、电子显微镜和各种电子仪器的显示屏。3.电致发光，缩写为电致发光。电场或电流产生的发光。4。放射性发光。这是由各种射线激发的发光，如核辐射和x光。5.生物发光是指由于生物体生命过程的变化，相应的生化反应释放的能量刺激发光物质产生的发光。6.化学发光：通过化学反应释放能量激发发光物质而产生的发光。7.摩擦发光)声致发光)，1.1.3发光材料的类型发光材料有三种类型：粉末薄膜单晶，1。粉末(磷光体)磷光体是无机材料。通常，它是通过高温固态法制备的。温度范围从1000到1

8、500。为了在生产中节约能源，降低温度是非常重要的，所以通常尽可能使用低于1300或更低的温度。燃烧后，虽然磷光体从外面看仍然是非常细的粉末，但在显微镜下它是一些微小的晶体，大小从几微米到十几微米不等。燃烧后获得的材料在使用前通常需要进行后处理，例如清洗、研磨、退火和涂覆。薄膜制备方法有两种：外延法和真空法。(1)单晶薄膜：外延方法(2)其它薄膜：真空方法：等离子体溅射、电子束蒸发和热蒸发等离子体溅射：在不太低的真空中产生真空放电以形成等离子体，其中离子轰击由原材料制成的靶表面，并将表面上的原子溅射到选定的衬底上。电子束蒸发：将电子束聚焦在待蒸发的样品上，产生的热量使样品蒸发，这与加热蒸发基本

9、相同。然而，它可以在很小的范围内迅速达到很高的温度，这有时是必要的。蒸发温度可以通过电子束电流的密度来控制。另外，对于高分子材料，可以采用滴胶的方法。也就是说，用适当的溶剂溶解聚合物材料，将少量溶液滴在转盘上，然后将溶液分散到各个方向。溶剂挥发后，可以得到厚度均匀的薄膜。这种方法最简单，成本低。但不是所有的材料都可以使用。1.金属有机化学气相沉积是用氢气将两种金属有机化合物作为原料带入反应室，加热时化合物分解。两种金属相互作用，在一个衬底上外延生长所需的单晶膜。这种外延方法在结构上是可控的，因此它可以生长厚度只有几层原子的均匀薄膜。分子束外延是一种真空度为109或更高的极高真空设备。生长薄膜的

10、衬底位于球体的中心，可以加热和旋转。蒸发源分布在球形表面的弧上，并且可能有许多蒸发源，每个蒸发源可以精确地将蒸发聚焦在基底上。蒸发速率可能非常慢，因此可以完全控制膜的组成和杂质的分布。薄膜可以按原子层层叠放，厚度在10纳米以下，选择晶面方向，有质谱仪、电子衍射仪、俄歇光谱仪等。在真空室中，它可以监测薄膜的生长过程、结构并实时检测真空室气体中的杂质。薄膜中杂质的分布也是可控的。总之，它是一种极其先进的设备，但它很昂贵，所以它只能用作研究样品，而不能用于生产商品。发光材料的颜色发光材料具有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可以通过不同的方法来表征。发射光谱和吸收光谱在研究中应用广泛。吸收光谱是对应于材

11、料激发的光谱，对应的吸收峰的波长是对应于激发期间能量的波长，如图a所示，ZnS:Cu的吸收带。发射光谱反射由发光材料辐射的光，并且对应于光谱峰值的波长是发光颜色。一般来说，它的波长大于吸收光谱，如图二所示，图一显示了硫化锌：锰的发射光谱，图二显示了它的吸收光谱。图一中光致发光材料的吸收光谱，图二中发光材料的发射光谱和吸收光谱，颜色的单色性从材料的发射光谱来看，发射峰的宽度也是发光材料的一个重要特征。峰值越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们称狭缝的宽度为光谱峰半宽的1/2高度。如图c所示。发光材料根据发射峰的半宽可分为三种类型：宽带材料：半宽100纳米，如CaWO4；窄带材料：半宽50纳米

12、，如锶(PO4)2Cl:Eu3；谱线材料：半宽0.1毫米，如GD vo4):Eu3；图C示出了发射峰的半宽度，其属于哪种发光材料，其与基质和杂质都相关。例如，Eu2可以掺杂在不同的基质中，得到上述三种发光材料，随着基质的变化，发光颜色也会发生变化。固体光吸收的本质，我们首先讨论纯物质对光的吸收1。图中显示了基本吸收或固有吸收固体中电子的能带结构，以及绝缘体和半导体的能带结构，其中价带相当于阴离子的价电子层，并且完全被电子填充。导带和价带之间存在一定宽度的能隙(禁带)，电子的能级不能存在于能隙中。这样，当固体被光照射时，如果照射光子的能量不足以使电子从价带跃迁到导带，那么晶体将不会激发和吸收光。

13、例如，离子晶体的能隙宽度一般为几电子伏特，相当于紫外光的能量。因此，纯的理想离子晶体当离子晶体受到足够强的辐射(如紫外光)照射时，价带中的电子可能被激发穿过能隙并进入导带，从而发生光吸收。这种与电子从价带到导带转变相关的光吸收称为基本吸收或内在吸收。例如，CaF2的基本吸收带约为200纳米(约6ev)，氯化钠的基本吸收带约为8ev，Al2O3的基本吸收带约为9ev。激子吸收除了基本吸收外，还有一种能量低于能隙宽度的吸收，它与电子从价带跃迁到比导带底部稍低的能级有关。这些能级可以看作是一些电子空穴(或激子)的激发能级。这个能级的电子，不像那些被激发到导带的电子，不显示光电导性。它们与价带中的空穴

14、耦合形成电子-空穴对，电子-空穴对作为一个整体在晶体中存在或移动，并且可以在晶体中移动一定距离(1m)，然后复合并湮灭。3.晶体存在缺陷时的光吸收晶体的缺陷是内在的，如间隙原子和空位，以及外在的，如取代杂质。这些缺陷的能级由价带和导带之间的能隙决定。当材料被照射时，受体缺陷能级接收从价带转移来的电子，而施主能级上的电子可以转移到导带，因此不能进行基本吸收的物质将由于缺陷而进行光吸收。图2.4显示了各种光吸收情况。高温下CV过程中电子从价带向导带的转变。这是激子衰变过程。这一过程只发生在高纯度半导体和低温，当KT不大于激子的结合能。可能有两种不同的衰变过程：自由激子的衰变和与杂质结合的激子的衰变

15、。在DV过程中，束缚在中性杂质上的弛豫电子与价带中的空穴复合，相应的跃迁能被激发。例如，对于GaAs，在低温下的Eg是1.1592ev，并且许多杂质的ED是0.006ev，所以DV跃迁应该发生在1.5132ev。因此，在发光光谱中出现在1.5132ev的谱线应该属于这个跃迁。具有较大物理和化学性质的施主杂质的DV跃迁应该远低于能隙，这是深施主杂质的DV跃迁过程。CA过程的本征半导体导带中的电子落在受体杂质原子上，并使受体杂质原子电离。这个过程的能量是EgA。例如，对于GaAs来说，许多受体杂质的电子能谱是0.03电子伏，所以电子能谱过程应该发生在1.49电子伏。实际上，在GaAs的发光光谱中，

16、已经观察到1.49电子伏的弱发光线，这应该属于从自由电子到中性受体杂质的跃迁。跃迁到深主杂质的导带电子的能量远小于能隙，这是深主杂质跃迁的CDA过程。如果施主和受主杂质同时存在于同一个半导体材料中，中性施主杂质可能向受主杂质发生电子跃迁，这就是所谓的DA过程。跃迁后，施主和受主杂质被电离，它们之间的结合能为Eb=-e2/4Kr。这个过程的能量是能量。4.无机离子固体的光吸收无机离子固体的带隙很宽，一般为几个电子伏特，相当于紫外区的能量。因此，当可见光或红外光照射晶体时，这种能量不足以使其电子穿过能隙，从价带跃迁到导带。因此，晶体不会被激发，也不会发生光吸收，并且晶体是透明的。当紫外光照射晶体时，发生光吸收，晶体变得不透明。带隙Eg和吸