第一章 电化学测量的基本知识.ppt

1、电化学测量电子教学案绪论、天津商业高等院校、理学部、第一章电化学测量的基本知识第二章稳态测量方法第三章瞬态测量方法总论第四章电流步长瞬态测量方法第五章电位步长瞬态测量方法第六章线性电位扫描伏安法第七章交流阻抗法，主要教学内容为：电化学测量工具书(目的) 1 .胡会利、李宁编、电化学测定、防卫工业出版社、2007. 2 .刘永辉编、电化学测定技术、北京牌航空学院出版社、1987年.3.田昭武编、电化学研究方法、科学出版社、1984年.4.魏宝明编、金属腐蚀理论与应用、化学工业出版社、2002 .判断分析：实验结果的分析与解释应答信号：实验结果，声干扰信号：测定条件的选择和控制。 第一章，学习电化

2、学测量的基本知识：电化学测量的基本方法如下：1.1电极电位的测量，1.1.1电极电位(相对)电极电位：是使测量对象电极I和标准氢电极为没有液体接触电位的电池，测量对象电极I的电极电位e是电池的开路电压。 注意：请务必注明参比电极的种类。 其标准氢电极是由标准氢电极、饱和甘汞电极、锂电极组成的， 1.1.2在电极电位的测定中使用电压表，在电路中有电流流动，测定了路端电压的研究电极的电极电位不相等。1.1.3对测定和控制电极电位的机器的要求(1)为了减小机器的内部电阻引起的电位下降，需要有很高的一盏茶输入电阻，如果要求误差小于1mV的话， r设备1000R电池.由金属电极构成的电池的内部电阻小，一

3、般设备可以满脚丫子的高电阻电极系(玻璃电极、络离子选择性电极)的内部电阻和该设备的输入阻抗请参阅本书第15页。 表(3-1-1、3-1-2 )、(2)要求适当的精度和范围一般需要正确测量或控制1mV (3)的过渡测量，在一盏茶要求快速的响应速率的情况下，对上述指标的要求不同，各自有重点，需要具体分析具体的问题。1.2极化条件下电极电位的正确测定、实测图、成为构成：的电极WE:的实验研究对象的参比电极RE:的电极电位的比较标准辅助电极(对极) CE:可以测定和控制通过极化电流极化电路3360流过极化电流的极化电流的测定电路3360， 可对研究电极的电位进行测量和控制，只需极小的测量电流，不影响研

4、究电极的极化状态和参比电极的稳定性。 优势：由1.2.1三电极和二电路、电路图、研究电极： WE，三电极，辅助电极： CE，参照电极： RE，1.2三电极构成，能够使极化电流通过研究电极的界面，不妨碍研究电极的电极电位的控制和测量，云同步地实现电流和电位的控制和测量由控制电位进行测量的机器、WE、RE、盐桥等组成。 控制或测量、极化的变化，测量WE通电时的变化状况、功能，调节或控制流过目的、WE的电流，实现极化电流的变化和测量，1.2.3两个环路，1 .能够云同步地测量极化电流和极化电位2 .三电极两电路具有一盏茶的测量精度。 1.2.4三电极的优点1 .被测系统研究电极所处的溶液系统。 2

5、.测量系统参照电极所在的溶液系统。 1.2.5两种溶液系统，1.2.6误差主要来源于电极盐桥(鲁金毛细管)喷嘴到电极表面间的溶液，极化电路发生的电压降称为溶液欧姆电压降，是误差的主要来源。 消除或减少溶液欧姆电压降的方法： (1)加入支持电解质，改善溶液的电导性。 (2)使用金毛拉力赛管。 (3)控制电流极化时，用电桥补偿电路进行补偿。 (4)采用恒电位仪正反馈补偿法。(5)采用电流切断法消除溶液欧姆电压降的影响。 电极的形状对溶液欧姆电压降的影响：球状电极圆柱状电极平板电极，鲁金毛细管，要求：电极表面非常细，实际情况：过近的屏蔽作用毛细管的距离是毛细管外径的2倍效果最好的球状电极和毛细管的距

6、离是唯一的，小球状电极和非常细的毛细管能够得到最佳的效果。 最优设计：毛细管以薄壁材料为一盏茶，管体使用粗壁材料。 电解池容器是用于装电解质溶液、WE、CE的容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液反应，大部分无机电解质为玻璃，强碱电解液除外，具体而言，要求化学稳定性高的体积过小： 浓度变化：c与J0有关。 各构成部分在1.3三电极系中的作用与要求，吕金Luggin毛细管距离太近：毛细管拉力赛对研究电极表面的电力线有屏蔽作用，电位测量太远：欧姆电压降最适距离是毛细管外径的两倍。 距离(管径)是半定性半定量关系鲁金：苏联电化学奠基者“A.H .弗洛姆金”院士的名字，为纪念他发明的装置

7、，他是经典的电化学奠基者。 气体电极：注意瓦斯气体的入口和出口。 例如燃料电池的氢电极、氧电极。 1.3三电极系中各构成部分的作用和要求、位置：与WE平行放置的研究电极的两面若露出，则在两侧各放置一个。 大小： SCE5SWE。 1.3三电极系各组成部分的作用和要求是：、形状：例如天津第一电镀厂，12 t轴(直径1.2 m，长度： 12 m )电镀，要在怎么破或地下挖个大洞，把轴吊在洞里旋转，旋转的目的是通过减小浓度差极，使周围的辅助各构成部分在1.3三电极系中的作用和要求，自身电位的稳定。 另一方面，应具备的条件1 )可逆电极(浓度不变化，电位不变化)这是热力学的说法，符合Nernst方程式

8、。 2 )由于参比电极为无极化电极(交换电流密度j0 )，实际上j0是不可能的，因此必须使流过RE的电流密度非常小。 即I测量10-7 A/cm2。 3 )具有良好的恢复特性(切断电源或温度恢复到原来的值后，电位立即恢复到原来的值，不发生延迟)。 1.3.2参比电极、4 )良好的稳定性(化学稳定性好，温度系数小)。 5 )具有良好的再现性(不同的次数、不同人造的电极、其电位必须相同)。 6 )在定电位测量中，要求低的内部电阻，响应速率快。 7 )将第二类电极作为参比电极，要求盐和氧化物的溶解度小，保持电位的长期稳定，减少对被测溶液的污染8 )溶液系的影响，一般选择同种络离子溶液的参比电极，减少

9、溶液间的相互作用和相互污染。1.3.2参比电极、2、常见的参比电极甘汞电极Hg|Hg2cl2|cl-HgHg2(由于水银不稳定，在高温下容易变成Hg2，温度的影响大。 70、另外，Cl-饱和，防止变化。 饱和甘汞电极的温度系数最大。 1.3.2参比电极：水银-硫酸亚汞电极(经常作为硫酸系的参比电极使用) Hg|Hg2SO4|SO42-亚水银不稳定，在高温下容易变成Hg2，温度的影响大。 为了防止Hg2SO4的水解，选择高浓度的SO42-、40。 1.3.2参比电极：水银-氧化汞电极(碱系中常用的电极) Hg|HgO|OH- Hg2比较稳定，但具有强氧化性，应该防止还原性物质对Hg2的影响。1.

10、3.2参比电极：银-氯化银电极(常用的参比电极，电位再现性好) Ag|AgCl|Cl-配离子Ag2Cl2在增加AgCl的溶解度的不稳定Ag Ag2 (感光性强) Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以控制(Cl-纯度) 参照电极：工业用参照电极： Cd，Pt，Au，c，Li； Cd|Cd(OH)2|OH- Cd|CdSO4|SO42-、参比电极的选择测定系统(参照)和被测定系统(研)具备相同的阴络离子(浓度相近)的话就不需要盐桥，没有相同的阴络离子的话就需要盐桥，下面3种阴离子电极(酸、盐) so42-cl-:hg|hg2cl2|cl-或Ag|AgCl|Cl- OH-:Hg|HgO|O

11、H-，1.3.2参照电极：测定与被测定系统的组成或浓度不同时，使用盐桥。 一、消除或减少液接电位作用测定系统和被测定系统的污染。 二、要求(盐桥制造注意事项)内阻小，可合理选择桥内电解质溶液的浓度，盐桥内电解液的阴阳络离子当量电导尽可能接近，扩散系数相当(常用： KCl，NH4NO3)，可除去液接电位，盐桥内溶液可测定，固定不能与被测定系统相互作用的盐桥而使液体流动利用液位差，电解液流向单向式，减少盐桥溶液的研究系统，减少对参考系统溶液的污染。 1.3.3盐桥，1.3.4研究电极，一，Hg电极的优点，水银滴表面积能够正确测量，/cm2，m是水银滴流速(mg/s )，t是时间(s )； 可以使用两个电极系的电池。 实验结果表明，重现性好(水银滴连续)、电化学稳定性高(0.6-1.6 V )、表面均匀性高、光滑、清洁、能够再现水银滴、表面均匀性高、光滑、清洁、能够再现水银滴，被认为实际表面积就是其表观面积固体：1)实际表面积难以控制2 )有表面不均，存在于活化中心的电化学稳定性高(0.6-1.6 V )水银滴下电极上的氢的超电位高，可以在宽的电位范围内作为惰性电极。 实验结果重现性好(水银滴连续)的水银滴电极在研究溶液的纯度上要求比固体表面低45位数的表面不断更新，不引起长时间的蓄积性的表面态变化，有助于提高