锂电池的种类、材料及前景

1、锂电池的种类、材料及前景摘要 随着社会的进步，人们对能源的需求越来越大，对高比能量的电池有越来越高的要求。这种情况下，锂电池成为了十分好的选择。本文简要叙述了锂电池的发展；介绍了锂电池的种类，正负极材料，电解液的选择；着重介绍了锂离子电池的工作原理及材料使用；同时对锂空气电池技术作了简述。关键词 锂电池，锂离子电池，材料，种类，工作原理，前景，锂空气电池1 概述随着社会的进步发展，人类所需要的能量越来越多，传统的化石能源不仅不能再生，过多的使用加剧了环境的恶化。虽然现在的能源结构基本构建在化石燃料的基础之上，但人们也已了解到充分利用风能、太阳能等可再生能源的重要性。然而这些能源作用不连续，需要

2、有能量贮存器，电池作为一种将电能以化学能形式储存起来的的装置是十分合适的。尤其是二次电池，在现代人的手机、手表乃至汽车里都有应用。电池在几十年的发展中，性能在逐渐优化，这其中比能量高是人们不断追求的目标。由于在所有的金属中锂比重很小(m=6.94g/mol)、电极电势极低(标准电极电势-3.045v)，它是能量密度极大的金属，锂电池体系理论上能获得最大的能量密度，因此它顺理成章地进入了研究者们的视野。2 锂电池的种类锂电池又分为锂一次电池（又称锂原电池）与锂二次电池（锂充电电池），与1912年由gilbert n. lewis第一次提出，将人们的视线引向了活泼金属电池上。在锂二次电池的基础上，

3、又发展起来锂离子电池。大致发展历程如图1。图1 锂离子发展示意图锂电池锂二次电池锂一次电池锂离子电池锂空气电池图2 锂电池的种类下面介绍几种发展较为成熟的锂一次电池。2.1 li-mno2电池（锂一次电池）li-mno2电池是锂电池中应用较多的一种有机电解质电池，一般做成钮扣型或圆柱形，开路电压为3.5v，负荷电压为2.8v，比能量可达200wh/kg和500wh/l，常温下电池储存寿命超过10年，且储存和放电过程中无气体放出，安全性能好。(-)liliclo4,pc+dmgmno2(+)负极反应： li-e-li+正极反应： mno2+li+e-mnooli电池反应： li+mno2mnoo

4、li按照上述反应，li-mno2放电时负极锂生成li+进入电解质溶液，正极二氧化锰得电子还原成三价锰，同时，锂离子进入二氧化锰晶格中形成mno2(li)，即mnooli。这类电池主要用于低倍率放电。其能量比约为铅酸蓄电池的5到7倍。电池储存和放电过程中无气体放出，自放电小，不会因活性物质分解引起电池内压增大。中小容量的电池适合于小型电子计算机、照相机及小型通讯机的电源，大容量的电池适合于要求电池比能量高、使用时间长的场合，因此可作为军事领域的理想电源。2.2 li-socl2电池（锂一次电池）li-socl2电池是一种研究较为成熟的有机电解质电池。其开路电压高达3.63.7v，且电压平稳、负荷

5、电压精度高，同时还有较高的比能量。表1中给出一些常用小型电池系列活性物质成本比较，可以看出，li-socl2电池是常用电池中成本最低的。表1 常用电池系列成本的比较电池zn-mno2zn-hgozn-ag2oli-socl2li-so2li-(cf)nli-mno2成本/美分/(ah)0.5539.9145.50.8141.545.491.59成本/美分/(wh)0.3697.3430.40.2260.5271.960.45li-socl2电池的电化学表达式为(-)lilialcl4-socl2c(+)电解液是lialcl4的socl2溶液。socl2即是电解质的溶剂，又是正极活性物质。电池反

6、应：4li+2socl24licl+s+so2放电产物二氧化硫部分溶于socl2中，硫单质大量析出，沉积在正极炭黑中，licl是不容物。这种电池的负极锂与socl2接触时会发生如下反应：8li+3socl26licl+li2s2o4+s2cl2由于产物licl形成致密的保护膜阻碍了反应的进行，又由于它还是固体电解质膜，允许离子通过，所以不妨碍锂电极的正常阳极溶解。但是socl2电池存在两个突出问题，即“电压滞后”和“安全问题”。电压滞后是因为licl的产生，它以薄膜的形式覆盖在锂阳极表面，虽然可以防止电池自放电，但导致了电压滞后。另外，储存时间越长，储存温度越高，膜就会越厚，滞后现象越明显。当

7、socl2电池短路时，会引发li和s的热反应：2li+sli2sli2s在145度下又可与socl2发生剧烈反应，导致爆炸。还有一种爆炸的原因是在正极上沉积的锂形成枝晶，造成短路。li与s反应，或者so2也可以在负极发生反应，最终生成cl2o这种十分不稳定的爆炸性物质。3 锂电池的材料3.1锂电池的正极材料作为锂电池的正极活性物质要有较高的电极电势、较高的比能量及对电解液有相容性，且最好具有一定的导电性（若导电性不好可加入一定量的导电添加积，如石墨等）。另外，材料要对环境无污染。找到这样的材料是比较困难的。目前常用的锂电池正极材料种类有：固态的卤化物，硫化物，氧化物，含氧酸盐，卤素；液态的非金

8、属氧化物，卤氧化物，卤素。3.2 锂电池的负极材料锂电池以金属锂负极。锂的体积比能量并不是最高的，但是具有良好的电化学性能和机械延展性。锂是良导体，电池中锂的利用率高达100%。锂电极通常做成片状，制备方式有：1.涂膏式 将锂粉、镍粉、羧甲基纤维素混合物的矿物油悬浮液涂在镍网上。加压成型。2.压片式 将两片锂片用滚轮压在银网、铜网或镍网的两面，加压粘合；3.电镀式 在lialcl4电解液中电镀，加入染料（如若明丹染料等），可以使镀层牢固而不脱落。3.3 锂电池的电解液由于锂十分活泼，锂电池的电解液只能采用非水溶液作为电解液。由非水溶剂与电解质构成的电解液主要有两类：有机电解质溶液和由非水无机溶

9、剂与电解质构成的无机电解质溶液。电解液中一旦混入水，电池活性物质的稳定性就会遭到破坏，同时引起电池的滞后现象。4.锂离子电池锂离子电池的发明，是为了为解决枝晶生长造成短路而严重限制锂二次电池循环寿命这一主要间题。锂离子电池，分为液态锂离子电池(lib)和聚合物锂离子电池(plb)2类。其中，液态锂离子电池是指li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。锂离子电池从锂二次电池发展而来，是迄今所有商业化使用的二次化学电源中性能最为优秀的电池，这也是促进锂电池用于电动助力车的一个关键因素。4.1 锂离子电池的工作原理图3 锂离子电池的原理示意图锂离子电池原理上是一种溶差电池，正负极活性物质都能发生锂离子嵌

10、入-脱出反应。其工作原理如图3所示：充电时，锂离子从正极活性物质中脱出，在外电压的驱使下经由电解液向负极迁移；同时，锂离子嵌入负极活性物质中；电荷平衡要求在外电路有电子从正极流向负极。放电时相反，锂离子从负极脱嵌，经由电解液向正极迁移，嵌入正极活性物质的晶格中。正常充放电过程中，一般不会破坏晶体结构，因此从充放电的反应的可逆性来看，锂离子电池的充放电反应是一种理想的可逆反应。锂离子电池的正负极充放电反应如下：负极反应： c6正极反应： 其中，m=co、ni等。由于锂离子电池基本原理大致相同，下面针对其材料进行阐述。4.2 锂离子电池的正极材料锂离子电池的正极材料主要为（1） 嵌锂过渡金属氧化物

11、。主要针对于锂镍氧体系、锂锰氧体系和钒氧化合物及其衍生物以取代成本较为昂贵的licoo2，这类材料具有较高的化 学电位，并且是具备拓扑化学反应特征的插层化合物，一般此类化合物为层状结构或尖晶石结构。（2）嵌锂金属硫化物lixms2。（3）其他如钒酸盐系列、钛酸盐系列和磷酸盐系列。一般而言，锂离子电池的正极材料应满足下列要求：1.锂离子在嵌入化合物中应有较高的氧化还原电势；2.应有做够多的位置接纳锂离子，以使电极具有足够高的容量；3.应有充分的离子通道，允许足够多的锂离子可逆地嵌入和脱嵌，从而保证电极过程的可逆性；4.嵌入和脱嵌过程对正极材料结构的影响尽可能小，从而保证电池的稳定；5.应具有较高

12、的电子电导率和离子导电率，以减小极化和提高充放电电流；6.在整个充放电电压范围内，应具有较高的化学稳定性，不与电解质发生反应。近年来的锂离子电池正极材料中，多使用钴酸锂，但材料昂贵，并且安全系数较低，人们选择了其他的正极材料来替代。其中新型尖晶石结构锂离子电池材料具有4.7v的高电压放电平台，充放电比容量高，表现出了优良的电化学性能，逐渐成为当今正极材料研究的一个热点。4.3 锂离子电池的负极材料早期锂电池使用金属锂作为负极，虽然有很高的化学当量和最负的电极电势（-3.045v），但是锂在充电的时候容易形成枝晶，刺破隔膜造成电池的内部短路。为了克服这个缺点，人们开发了插层化合物作为锂离子电池的

13、负极材料，在牺牲容量的同时解决了锂二次电池的安全性问题。相对于正极材料目前业界对负极材料的研究相对较少，其实负极与正极对锂离子电池具有同等的重要性。在正、负极材料的选择上，正极材料必须选择高电位的嵌锂化合物，负极材料必须选择低电位的嵌锂化合物。图4 石墨具有良好的层状结构目前，开发和使用的锂离子电池负极材料主要有石墨、软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)等。在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维。在软碳中常见的有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球(mesocarbon microbends，缩写mcmb)等。硬碳是指高分子聚合物的热解碳。常见的有树脂碳、有机聚合物

14、热解碳、碳黑等。目前除石墨材料外，其他各类材料都还存在一些尚未解决的难题，目前还不能应用于锂离子电池的生产。例如无序炭尽管放电容量很大，但不可逆容量也很大，而且电位滞后现象严重，即li+嵌入的电位接近0v而li+脱出的电位接近1v，与无序炭类似。bcn系化合物和csi一o系化合物的放电曲线为 “斜坡”，不像石墨材料那样在低电位处有一个电位平台。过渡金属氧化物用作电池负极活性材料时的主要问题是不可逆容量大和充、放电电位平台高。锂过渡金属氮化物则由于其对空气湿度的敏感，因此实际应用仍受到限制。至于锂合金材料则因在合金化过程中体积膨胀率太大，致使电极材料在反复充、放电时粉化、导电网络中断，因此循环性

15、能很差。对这些问题还有待进一步的研究，以求获得更新更好的负极材料。4.4 锂离子电池的电解液电解液是锂离子电池的重要组成成分，它自身的性能与正负极活性物质形成的界面状况很大程度上影响电池的性能。由于锂是很活泼的金属，决定了液体电解质不能以水为溶剂，目前，锂离子电池电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加积组成。优良的锂离子电池有机电解液应满足以下要求：1.良好的化学稳定性，不与电池内正负极活性物质和集流体发生化学反应；2.宽的电化学稳定窗口；3.高的锂离子电导率，低的电子电导率；4.具有良好成膜特性；5.良好的热稳定性，合适的温度范围，高沸点，低熔点；6安全低毒，无环境污染；7.价格低。5

16、 锂电池的前景锂离子电池的出现让人类社会与生活焕然一新。然而随着对日常消费电子产品、电动汽车和储备电源等领域的更高需求，人们迫切需要能量密度更高的电池体系，在这个方面超过锂离子电池的金属锂电池又回到了人们的视野中。在所有的锂电池体系中锂空气电池由于具有较高的能量密度成为了研究的热门，说它们是锂电池的发展未来毫不过分。二次锂空气电池由金属li或li合金作为负极，含可溶性锂盐的导电介质作为电解质，空气（氧气）作为正极。在放电过程中，li+经过电解质从锂负极迁移至空气正极，电子从外电路迁移至空气电极，氧气得到电子后与锂离子反应生成li2o2或lioh，同时向外电路提供电能；在充电过程中，正极的li2

17、o2或lioh分解，产生的li+回到负极被还原成单质li，同时向空气中释放出氧气。电池工作原理：放电过程： o2+e-o2- o2-+li+lio2 2 lio2li2o2+o2充电过程： li2o22 li+ +2e-+ o2虽然锂-空气电池具有高的理论能量（存储容量），但在实践中是很难实现的。其主要问题是电池的化学反应会产生有害的副产物（li202），它们会堵塞电极，破坏电池材料或使装置短路。其结果是，电池通常经过几十次充放电后就会失去功能。现在解决的方法是将电解质换成二甲氧基乙烷的有机溶剂与碘化锂盐的混合物。由于有这些电解质成分，当锂离子与氧气在阴极发生反应后，会产生氢氧化锂晶体。4li

18、o2+2h2o4lioh+o2而lioh在充电时很容易分解。锂枝晶问题将因此在不久后得到解决。这个问题的突破会让整个人类社会向前迈进一大步！包括长时间运行的电子设备，长航程的电动汽车将成为现实。6 结语锂电池在这几十年来，从设想到现实，从一次性变成新能源，它在各个领域都发挥着十分重要的作用：手机，电动汽车，电子表，计算机，还有军事领域的潜艇，导弹未来，锂电池将会朝着低成本、高能量、大功率、长寿命、微型化的方向发展。在这个过程中，除了制造工艺等的技术创新，最根本的还在于电池设计与电池材料的革新。电池中每一部件的技术突破都会带来电池性能的飞跃。锂电池体系还没有完美，无论是传统的锂一次电池，现在的锂离子电池，还是正在蓬勃发展的锂空气电池、锂硫电池，都或多或少地有些不足，无法完全满足人类社会的需求。因此新型锂电池的开发与商品化的步伐会越来越快，随而之来的将是一场研究专利和商业大战，研制新的