24 第二十四章 周环反应.ppt

1、第二十四章,周 环 反 应,一. 电环化反应,二. 环加成,三 . 迁移反应,第二十四章 周 环 反 应,3,定义：在加热或光照条件下，通过环状过渡态，不产生 正、负离子或自由基等活性中间体而进行的协 同反应统称为周环反应。,常见的周环反应：电环化反应,环加成反应,迁移反应,周环反应的特点：,（1）周环反应在反应过程中，旧键的断裂和新键的生 成是同时进行的，为协同反应。,4,（2）周环反应一般不受酸、碱、溶液极性、引发剂、拟 制剂等的影响，只与热和光有关。,（3）反应的立体专一性强。,（4）属于绿色反应，原子利用率为100%,5,一. 电环化反应,1. 定义及反应特点,链状共轭多烯烃在热或光的

2、作用下，通过分子内的环化，在其共轭体系的两端形成新的键而关环，同时相应减少一个双键而生成环烯烃的反应或其逆反应。,175,h,例：,顺-3,4-二甲基环丁烯,( Z,E )-2,4-己二烯,反-3,4-二甲基环丁烯,6,h,反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯,（Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯,顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯,2.立体选择性解释,分子轨道对称性守恒常用前线轨道法表述。,周环反应是由分子轨道对称性控制的协同反应。在反 应中，分子轨道的对称性是守恒的。,7,在分子轨道中，能量最高的已占轨道（HOMO）和能 量最低的未占轨道（LUMO）称为前线轨道。,在电环化反应中，能量最高

3、的已占轨道（HOMO）在 反应中起决定作用。,电环化反应的立体化学与开链共轭烯烃中电子数和反 应条件有关。因为电子数不同前线轨道不同，反应条 件不同前线轨道不同。,. 含4个电子的共轭体系 (注:开链共轭烯烃中电子数),(Z,E)-2,4-己二烯 : 4个P轨道形成4个分子轨道,8,4*,3*,2,1,基态,第一激发态,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,9,在加热条件:,HOMO 是:,顺旋,(反时针),顺旋,(顺时针),只有顺旋才能保持对称性不变，使2, 5-两端位相相同的轨道瓣相互交盖生成键。,10,顺旋 (反时针),顺旋 (顺时针),11,因此，顺旋是轨道对称性允许的途径。,加热顺

4、旋,在光照条件下：,HOMO 是,12,对旋,（外向）,对旋,（内向）,只有对旋才能保持对称性不变，使位相相同的一瓣重叠 交盖形成键。,13,对旋 （外向）,对旋 （内向）,14,对旋,关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:,h,h,h,对旋,对旋,顺旋,顺旋,15,总：若开链共轭烯有4个或4m个电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。,练习：写出下列反应的产物或中间产物,1.,2.,16,3.,4.,h,h,17,.含6个电子的共轭体系 (注:开链共轭烯烃中电子数),2,4,6-辛三烯: 6个P轨道形成6个分子轨道,18,基态,第一激发态,HOMO,HOMO,LUM

5、O,2,4,6-辛三烯的分子轨道,19,LUMO,20,在加热条件下: 以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯为例,HOMO 是:,对旋,（内向）,（外向）,对旋,21,在光照条件下：,HOMO 是:,h,h,顺旋,顺旋,(反时针),(顺时针),22,总：若开链共轭烯有6个或 4m+2个电子，加热对旋关 环，加热对旋开环。光照顺旋关环，光照顺旋开环。,练习：写出下列反应的产物,(1),(2),23,(3),（4）,24,h,h,（5）,25,. 电环化反应的选择规律,开链共轭烯烃中电子的数目不同，电环化反应的选择规律不同。, 含4或4m个电子共轭体系,加热条件下 HOMO 两端的位相：,热反应：

6、顺旋,光照条件下 HOMO 两端的位相：,光反应：对旋,26, 含6或4m+2个电子共轭体系,加热条件下 HOMO 两端的位相：,热反应：对旋,光照条件下 HOMO 两端的位相：,光反应：顺旋,27,练习：写出下列反应的产物或中间产物,（1）,（2）,28,（3）,（4）,29,二. 环加成,分类：由两个电子体系中参与反应的电子的数 目分类。, 2 + 2 环加成, 2 + 4 环加成,在光或热的作用下在两个电子共轭体系的两端同时生成两个键而闭合成环的反应叫环加成反应。,30,1. 2 + 4 环加成,狄 尔斯-阿德尔反应属于 2 + 4 环加成。,产率低,3-环己烯基甲醛 100%,4-环己

7、烯-1,2-二甲酸酐 100%,31,狄尔斯-阿德尔反应的特点:,. 共轭二烯以 S -顺构象参加反应。1-位取代基在反位 时比在顺位更易起环加成反应。,易反应,由于位阻使s-cis构象的能量升高,32,. 顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的 构型。,33,. 可逆反应，在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体。, 2 + 4 环加成机理：, 2 + 4 环加成反应（热反应）,前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另 一个分子的最低未占轨道重叠成键。,34,从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所以 2 + 4 环加成反应，在加热条件下是对称性

8、允许的。,2. 2 + 2 环加成反应,例如：乙烯的二聚反应,在加热条件下 ：,一个乙烯分子的 HOMO是：,另一个乙烯分子的 LUMO是：,35,它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。,在光照条件下：,一个乙烯分子的 HOMO是：,另一个乙烯分子的 LUMO是：,它们的位相相同，是轨道对称性允许的。,因此， 2 + 2 环加成反应在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。,36,例如：,h,h,37,h,练习：实现下列转变,（1）,（2）,38,（3）,解：,(2),39,(3),40,三 . 迁移反应,定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着它 的键迁移到共轭体系的另一端，同时伴

9、随有 键的移动，这类反应称迁移反应，也称 迁移重排反应。,迁移反应的通式：,41,注: i, j表示迁移后键所连接的两个原子的位置。,i, j 的编号分别从反应物中以键连接的两个原子开始编号。,1, 5 H 迁移,C-H键迁移,42,3, 3 迁移,CC键迁移,Cope重排,3, 3 迁移,CO键迁移,克莱森重排,43,1. 氢原子参加的 1, j 迁移,结论: 在加热时 1, 5 迁移是轨道对称性允许的， 1, 3 迁移是轨道对称性禁阻的。,以1,3戊二烯在加热时发生迁移 反应为例：,假定CH键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。,含五个碳的自由基轨道：,44,基 态,HOMO,4

10、5,HOMO是：,氢原子参加的 1,5 迁移在加热时，轨道对称性允许。,从上图也可看出：C1和C3上P轨道位相不同，不能与H 原子的S轨道面对面重叠成键，所以， 1, 3 迁移是轨道 对称性禁阻的。,46,例如：化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体(2)和(3):,1,5 H迁移,1,5 H迁移,47,2. 3,3 迁移,以1, 5-己二烯为例：在加热时发生 3,3 迁移,结论: 在加热时 3,3 迁移是轨道对称性允许的 。,假定键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基自由基的HOMO是：,48,从上图可看出：3, 3两个碳原子上P轨道最靠近的一 瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开始 断裂时， 3和3之间开始成键。,上述 3, 3 迁移是CC键迁移，叫Cope重排。,49,将 3, 3 CO键迁移，叫Claisen重排。,例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生 3,3 CO键迁 移，迁移结果烯丙基碳原与苯环的邻位相连。,50,注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都被 占据，则烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙基碳 原子与