物理化学第二章PPT.pptx

1、物理化学,E-mail： ,贾祥凤,0.1 物理化学的目的和内容,物理化学 从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，以便找出化学变化过程中某些具有普遍性的基本规律的一门科学。在实验方法上也主要采用物理方法（如：热、功、压力、温度等的测量）。,绪论,0.1 物理化学的目的和内容,目的 物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。,0.1 物理化学的目的和内容,研究内容： (1) 化学反应的方向和限度问题 (2) 化学反应的速率和机理问题 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题,“大物化” 包括物质结构的内容，其中又

2、包括 量子化学等理论化学。 “小物化” 不包括物质结构(本课程),（1）遵循“实践理论实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。,（2）综合应用微观与宏观的研究方法，理论方法主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。,0.2 物理化学的研究方法,0.3 物理化学的建立与发展,萌芽：十八世纪开始从燃素说到能量守恒与转化定律。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。,发展：二十世纪迅速新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化

3、作用，量子化学和结构化学等。,0.4 物理化学与其它化学课程的联系,所谓“四大化学”（无机、有机、分析、物化），它们均有各自的特殊研究对象和目的。,物理化学是研究化学过程中普遍性的更本质的内在规律性，无机化学、有机化学和分析化学在解决具体问题时，常常需利用物理化学知识和方法。 例如：在无机化学中涉及的 “电子云”、“化学键”的概念，化学反应“平衡常数”的概念等。,物理化学所研究的具体对象包含无机或有机体系，也需运用有关分析化学的知识。因此，物理化学与其他三大化学课程有密切联系。,0.5 物理化学课程的学习方法,(1)注意逻辑推理的思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。,(2)抓住重点

4、，自己动手推导公式。,(3)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。,(4)课前自学，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。,参考书,1）物理化学，邓景发等编（1993） 2）物理化学（上，下）南大， 付献彩编(1990) 3）物理化学（上，下）姚允斌，朱志昂（修） （1995） 4）Phys. Chem 6thed , Atkins 5) 物理化学（上，下） 吉林大学等编,第二章 热力学第一定律,一 、热力学（thermodynamics）,2.1 热力学基本概念与术语,热力学是研究物质世界“能量之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影

5、响的一门科学”。,化学热力学研究的目的：,化学热力学研究的内容：,二、化学热力学,三、 热力学的方法和局限性,1、 热力学方法,(1）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,（2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,（3）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,2 、 局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,四 热力学基本概念,1 系统（System）,热力学将作为研究对象的那部分物质称为系统或体系。,2 环境（Surroundings）,在系统以外并与系统密切相关（即有物质与能量交换）的部

6、分称为环境。,（一）系统与环境,注: I： 体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以处理问题方便为准则。 II：体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。,3 根据体系与环境之间有无物质与能量的交换，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system）：,四 热力学基本概念,体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭体系（closed system）,体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,四 热力学基本概念,（3）孤立体系（isolated system）,体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起

7、作为孤立体系来考虑,四 热力学基本概念,（二） 系统的状态和状态函数,（1） 系统的状态 系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当系统的压力、体积、温度、浓度、密度等都有确定的数值（也就是不随时间变化）时，则称该系统处于一定的状态。,（2）状态性质 能够用来描述系统状态的宏观性质。如温度、压力、体积等。,四 热力学基本概念,状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类：,（1）广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,（2）强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体

8、系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,注：在一定条件下，广度性质也可转成强度性质。如：两 个广度性质之比即为强度性质。若体系中所含物质的量为 mol，则容量性质即成为强度性质，如摩尔体积。,四 热力学基本概念,热力学中体系的状态是由体系状态性质所确定的；若体系的状态确定了，那么体系状态性质也就随之有了确定的数值。可以说，只要体系一个或几个状态性质的值改变了，那么体系的状态一定随之改变。反之，体系状态的改变也必然导致体系的一个或几个状态性质发生变化。所以状态性质也称为状态函数，即由状态所决定的性质，统称为状态函数。,四 热力学基本概念,状态函数在数学上具有全微分的性质。

9、 例如：U=f (T,V),全微分的重要标志：其二阶偏导数与求导的先后次序无关。,四 热力学基本概念,状态函数的特点： （1）系统处于确定的平衡态，状态函数有定值。 （2）系统的始终态一定，状态函数改变量有定值。 （3）系统恢复原来的状态，状态函数恢复原值。,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,状态函数的特性可描述为：殊途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,一般来说,当系统的物质的量、组成、相态以及两个强度性质确定后,系统其它的性质就都能确定。,四 热力学基本概念,（三）热力学平衡,1、热平衡：体系各部分温度相等。,2、力学平衡：体系各部的压力都相等

10、，边界不再移 动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,3、相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； 化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,四 热力学基本概念,1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ，这种变化称为过程。 2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。,常见的特定过程如下： （1）恒温过程：T（系）=T（环）=常数的过程 等温过程：T（始）=T（终）=T（环）=常数,（四）过程与途径,（2）恒压过程：P（系）=P（环）=常数 等压过程： P

11、（始）= P（终）=P（环）=常数 恒外压过程：P（环）=常数；P（始）P（环） P（终）=P(环）,四 热力学基本概念,（3）恒容过程：dV(系）=0,（5）循还过程： 当系统由某一状态出发，经历了一系列具体途径后又回到原来状态的过程。 循还过程的特点：系统的状态函数变化量均为零。但变化过程中，系统与环境交换的功和热往往不为零。,（4）绝热过程： 体系与环境之间不存在热量传递的过程，即Q=0的过程。,注：绝热过程中体系与环境之间无热交换，但可以有功的交换。,四 热力学基本概念,当一体系从始态变化到终态时可以有许多不同的方式，这许多不同的方式称为不同的途径。,例：某一定量气体,途径,四 热力学

12、基本概念,（五） 热和功,1、热：体系与环境之间因温度差而传递的能量称为热，用符号 Q表示。Q的取号：体系吸热， Q 0；体系放热，Q 0,2、功：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为 功，用符号W表示。,功可分为体积功和非体积功两大类。W的取号：,注：Q和W都不是状态函数，其数值与过程和途径有关，单位都具有能量的单位-焦耳(J),四 热力学基本概念, 2.2热力学第一定律,能量守恒与转化定律应用于热力学体系即热力学第一定律。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,一 热力学第一定律,第一类永动机,一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作

13、功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,二 热力学能（U）,体系的总能量由下列三部分组成： （1）体系整体运动的动能 （2）体系在外力场中的位能 （3）体系的内能即热力学能（U ）,热力学能（U ）是指系统内所有粒子全部能量的总和。,系统内所有粒子全部能量的总和包括： （1）分子的平动能 （2）分子间相互作用的势能 （3）分子内部的能量（微观粒子运动的能量及粒子间相互作用能量之和）,热力学能的特点：,（1）热力学能是体系的状态函数，具有全微分的性质；其变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。,证明：设想 A,B为体系的两个状态,若U U,则：U= U +(-U)0 违

14、背了热力学第一定律。 同理：若U U ，也不能成立。所以U = U,二 热力学能（U）,（2）任意一体系当其状态一定时，则体系的热力学能 应为一定值，即为体系的状态函数，且为广度性质。,对纯物质的单相封闭体系：U=f (T,V)或 U=f(T,P)， 其全微分式为：,二 热力学能（U）,（3）热力学能是体系的容量性质，其数值与体系中物质的量（n）有关。,二 热力学能（U）,三、热力学第一定律的数学表达式,对微小变化： dU =Q +W,U = Q + W,（1）隔离系统的热力学能守恒即系统内无论发生任何过程，其热力学能不变。因为Q =0， W =0，所以U =0 ；,（2）对理想气体来说，热力

15、学能是温度的函数， T0时， U0；,注：Q 与 W本身都不是状态函数，它们的微变不具有全微分的性质，用符号，与全微分符号d相区别。,（3）热力学能绝对值无法确定；体系状态发生改变时体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。 U：可确定。,结论：,三、热力学第一定律的数学表达式,解（1） U =0，Q 0，W0 （2） U 0，Q =0，W0 （绝热） （3） U =0， Q =0， W=0 （孤立系统）,三、热力学第一定律的数学表达式,2-3 可逆过程与体积功,一 体积功(膨胀功)和PV图,体系在反抗外界压力发生体积变化时所产生的功,W = FdL= P（环）A(

16、 dV/A)= P（环）dV 因为气体膨胀，dV 0，对环境作功； 所以W =-P（环）dV 单位： J、kJ,截面A,热源,气体,P（环）,dV=AdL,注意： (1)不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-P(环)dV表示 (2)只有PdV才是体积功， PV或VdP都不是体积功,一 体积功(膨胀功)和PV图,二 功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经几种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀：气体向真空膨胀,真空 P(外)=0,真空 P(外)=0,活栓,活塞,气体向真空膨胀,25,105Pa,1dm3,25 2104Pa, 5dm3,此时施加在活塞上的外压为零

17、即P外=0，所以W=0,2、气体在恒定外压的情况下膨胀,25 2104 Pa, 5dm3,25,105Pa,1dm3,气体恒外压膨胀,P外=常数，系统所作之功为：,二 功与过程,例题 始态温度为273K，压力为106Pa,体积为10dm3的N2,经下列各种途径膨胀至终态压力为105Pa，请分别求算各途径的Q,W,U。（假使N2为理想气体，恒温） （1）自由膨胀 （2）恒温抗恒外压力105Pa膨胀,二 功与过程,解：(1) U=f(T) （理想气体）T=0; U0 P外=0 W=0;Q=0,(2) U=f(T) （理想气体） U0 Q= - W=-P外(V2-V1)=P2(nRT)/ P2-(n

18、RT)/P1 =9.0103J W=-9.0103J,二 功与过程,3、 在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆筒内气体的压力P只差无限小的数值。,在整个膨胀过程中P外=P-dp,所以系统所作之功：,二 功与过程,若筒中装的是理想气体，则有P=nRT/V 所以,二 功与过程,三、可逆过程与不可逆过程,如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，在此压缩过程中外压始终只比圆筒内气体的压力大dp,一直回复到V1为止。在此压缩过程中所作之功为：,热力学将能够通过同一方法、手段令过程反方向变化而使系统回复到原来状态的同时，环境也完全回到原来状态而未留下永久性变化，该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,可

19、逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（2）过程中完成任意有限量变均需无限长的时间。,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）在恒温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。,三、可逆过程与不可逆过程,例题 在25时，2mol H2体积为15dm3，此气体（理想气体） （1）在恒温条件下，反抗恒外压为105Pa时，膨胀到体积为50dm3。 （2）在恒温条件下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。,三、可逆过程与不可逆过程,解：（1）恒外压不可逆过程 W=-P

20、外(V2-V1)=-105(50-15) 10-3J=-3500J,（2）为理想气体恒温可逆过程 W=-nRTln（V2/V1）= -(2 8.314 298 ln50/15)J=-5966J,结论：可逆膨胀过程所做的功比恒外压不可逆膨胀过程所做的功大。,三、可逆过程与不可逆过程,物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体的 融化等，在一定温度和一定压力下是可以可逆进行的。 W=-P(环)V,以液体的蒸发为例，蒸气视为理想气体， V(g)=nRT/P,设有物质的量为n的液体在温度T及该温度的饱和蒸气压下蒸发为蒸气,则 W= - PV=- PV(g)-V(L)=- PV(g)=-P nRT/P

21、 =-nRT,四 、可逆相变的体积功,作业：,1、几组概念 2、热力学第一定律，热力学能（U） 3、可逆过程，可逆过程功,2.4 恒容热、恒压热与焓,一 恒容热 QV,若体系在变化过程中，V = 0，则体系不做体积功，即W = 0;若 W=0,二 恒压热 QP,若体系在变化过程中，压力始终保持不变，若W=0,U = Qp+W QppV,体系内能的变化等于体系从环境所吸收的热量减去体系对环境所做的功。,Qp U +PV, QP = U + p V = U2 U1+ P(V2 V1),=（U2 + pV2）- （U1 + pV1）, H H2H1= U + (PV),QP = H2H1 =H (d

22、P=0,W=0),焓的定义式：H = U + PV, W = - PV = - P（V2 V1）,二 恒压热 QP,(1)任何过程都存在U和H,但只有Wf=0的恒容过程 U=QV; Wf=0的恒压过程 H = QP (2) H = U + (PV)适用于任何过程,二 恒压热 QP,理想气体的热力学能和焓,盖吕萨克在1807年，焦耳在1843年分别做如下实验：,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满 气体，右球为真空 （如图所示）。,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡,水浴温度没有变化，T=0,即Q=0；又因为此过程为向真空膨胀,故W=0；根据热力学第一定律得该过程的U=0.,因为焦耳实验

23、中U=0;所以,dT=0,dV 0;,同理,理想气体的热力学能只是温度的函数,与体积或压力无关 即 U=f (T),对纯物质单相封闭系统来说,所发生的任意过程,其内能变化可用,理想气体的热力学能和焓,根据焓的定义 H=U+PV,将上式在恒温下对体积求偏导数得,理想气体,由于,又因在恒温时 PV=常数;故,所以,同理,理想气体的热力学能和焓,结论:在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。,所以理想气体的焓只是温度的函数与体积或压力无关。 即H=f(T),例题 1mol理想气体从1013.25kpa,2.010-3m3等温可逆膨胀506.625kpa,到求该过程的H, U,Q,W

24、。,解H=U=0 Q=-W=nRTlnP1/P2=P1V1lnP1/P2 =1013.25 2ln(1013.25/506.625)J =1405J,理想气体的热力学能和焓,25 热容 （heat capacity）,(温度变化很小),对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,它的单位是 或 。,一 热容定义,单位为：,3、等压热容Cp：,（无相变，无化学变化，非 体积功为零的等压过程）,一 热容定义,4、等容热容Cv：,(无相变，无化学变化，非 体积功为零的等容过程）,一 热容定义,二 理想气体的热容,结论：理想气体的热容也只是温度的函数与压力或

25、体积无关,H=U+PV,dH=dU+d(PV),CPdT=CVdT+nRdT CP-CV=nR,Cp,m-Cv,m=R,非线型多原子分子,对于理想气体： 单原子分子 ：,双原子分子或线型多原子分子,二 理想气体的热容,例题 计算1mol单原子理想气体由20等压加热到 200 时的Q, U, H和W。,二 理想气体的热容,练习：82页，第三题,解：n=1mol,CV,m=12.47J K-1 mol-1, Cp,m=(12.47J+8.314) J K-1 mol-1,P（环） = P2= P3 T2/ T3=488.474kPa W=W1=- P（环）(V2- V1)=- P2 (V2- V1

26、) =-nRT1(1- P2 / P1)=9530J U=n CV,m(T3- T1)=8729J, H=nCp,m (T3- T1)=14.55kJ Q= U-W=-801J,2-6相变焓,二 相变过程热的计算,2、恒温、恒压、非体积功为零时，物质的量为n的某物质由一相变为另一相时的相变焓: Qp = 相变H= n相变Hm,三 相变焓与温度的关系 当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并加上相变热。,1、摩尔相变焓：以相变Hm(T)表示，单位Jmol-1 (sub; fus; trs),解 : 50的液态水变作100 的水 Qp1=nCp,m(Tb-T1)=275.31 (373

27、-323)J=7531J,100的水蒸气变作150 的水蒸气 Qp3=nCp,m(T2-Tb)= 233.47 (423 -373)J=3347J,全过程的热：Qp= Qp1 + Qp2 +Qp3=92.22KJ,例题 恒定压力下，2mol 50的液态水变作150 的水蒸气，求过程的热。 已知：水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47JK-1 mol-1;水在100 及标准压力下蒸发成水的摩尔汽化热 为40.67 KJmol-1,100的水变作100 的水蒸气 =(2 40.67)kJ=81.34KJ,三 相变焓与温度的关系,83页，第8题,Vm(l)=18.00 10-3dm

28、3mol-1 因为dT=0,dP=0,Wf=0的可逆蒸发过程，故 Q=H=nvapHm（水）=40.63kJ W=-PnVm(g)-nVm(l) =-101.325 103(30.19-18.00 10-3) 10-3 =-3.06kJ U=Q+W=(40.63-3.057)kJ=37.57kJ,三 相变焓与温度的关系,根据状态函数性质 H=nVaPHm（水）=40.63kJ U=H -(PV)=37.57kJ= U(a) 在真空容器中进行，为不可逆相变的dV=0,且非体积功为零， W=0,Q=U= 37.57kJ,三 相变焓与温度的关系,2-7 标准摩尔反应焓,一 反应进度,设某反应,nB,

29、 0和 nB分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数， 对反应物取负值，对生成物取正值。,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,注：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,当化学反应的反应物与产物各组分按化学反应方程式的化学计量数而消耗反应物各组分的物质的量并生成产物各组分的物质的量时，称该化学反应的 为1 mol,例题 当10molN2和20molH2混合通过合成塔，经多次 循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个 方程式为基础，计算反应进度。 N2