第三章 晶体振动和晶体的热学性质.ppt

1、1,第三章 晶体振动和晶体的热学性质,一、晶体振动 1.晶体振动 晶体中的原子并不是在各自的平衡位置上固定不动，而是为绕其平衡位置作振动。 2.振动的特点 晶体中各原子的振动是相互联系的。 3.振动模式 用格波表述原子的各种振动模式。,2,二、晶体振动的分类(根据振动的剧烈程度分类) 1.晶格振动 原子在平衡位置附近的微振动。 2.空位或间隙原子 少数原子脱离其格点的振动。 3.熔解 温度相当高，整个晶体瓦解，即长程序解体。 三、晶格振动的特点 1.当原子间相互作用微弱时，原子的振动可近似为相互独立的简谐振动。 2.由于晶体的周期性，振动模式所取的能量值不是连续的，而是分立的。,3,3.可以用

2、一系列独立的简谐振子来描述这些独立而又分立的振动模式。简谐振子的能量用能量量子(称为声子, 由爱因斯坦引入, 微振动模式的角频率)描述。 振子之间不会发生相互作用，即不能有能量的交换。声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不便。不能把能量传递给其它频率的声子。 4.如果原子间的相互作用稍强时，就必须考虑非简谐效应声子间发生能量的交换。 5.晶体的宏观性质，例如，比热、热膨胀和热传导等都与晶格振动有关。,4,3.1 一维原子链的振动一、一维布喇菲晶格的振动,1.原子的运动方程 (1)振动示意图 m为原子质量；xn为位移。,第n个原子和第n+1个原子间的相对位移。,5,(2)两原子间的相互作用力

3、U(a)：平衡时两原子间的互作用势能； U(a+)：产生相对位移 后的互作用势能。 把U(a+)在平衡位置附近用泰勒级数展开，可得：,简谐近似 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项。,6,7,(3)只考虑近邻原子的相互作用时的受力分析,8,(4)运动方程 根据牛顿第二定律，可得第 n 个原子的运动方程：,共有N个类似的运动方程。,9,2.运动方程的求解及结果分析 (1)方程的解,振幅为A，角频率为 的简谐振动。 其中qna表示第n个原子的振动的位相因子。,10,(2)结果分析 原子之间的振动存在着固定的位相关系,或：,11,格波 描述晶格中原子振动的、角频率为 平面波称为格波。格波和连续介质波

4、具有完全类似的形式。一个格波表示的是所有原子同时做频率为 的振动。,格波方程,12,不同原子间位相差:,相邻原子的位相差:,格波的波长：,13,3. 和q的关系色散关系(振动频谱),14,15,4.q的取值范围 (1)周期性, 是q的周期函数，周期为2/a。,16,(2)q的取值范围 为了保证 和q的一一对应关系，q的取值范围设定为：,对于一维布喇菲格子，有：,q的取值范围可写为：,长度为：b。,17,二、一维复式晶格的振动,1.原子的运动方程及其解 (1)振动示意图 M、m 分别为大、小原子质量，且M m。 大、小原子等间距排列，原子间距为a, 晶格常数为2a。 大原子M排在偶数位置，小原子

5、 m排在奇数位置。 如图所示：,18,(2)只考虑近邻原子的相互作用时的受力分析,m(2n+1)原子受力分析,m(2n+1)原子受合力,19,M(2n+2)受力分析,M(2n+2)所受合力：,20,(3)运动方程,(3)位移表达式(运动方程的解),m(2n+1)运动方程,M(2n+2)运动方程,21,2. 和q的关系 色散关系(振动频谱)。把位移表达式代入相应的运动方程，通过整理，可以得到 和q的色散关系。 (1)m(2n+1)原子:,22,(2)M(2n+2)原子,方程组：,23,(3) 和q的关系色散关系(振动频谱),此方程组中，A、B若有异于零的解，其系数行列式必须等于零。,24,(4)

6、结果分析 由于 和q存在两种不同的色散关系，即存在两种独立的格波，所以一维复式晶格中存在则两种不同的格波，分别有着各自的色散关系。,25,3. 2的周期性 由于 是q的周期函数，为了保证 和q的一一对应关系，把q的取值范围定在：,即：,26,27,4. 1和2简析 (1) 1极小值与极大值,28,(2) 2极小值与极大值,29,(3)结论,30,声学波 1支格波可以用声波来激发，称为声频支格波。简称声学波。 光学波 2支格波可以用光波来激发，称为光频支格波。简称光学波。(光学波也可以用超声波激发),31,三、声学波和光学波的物理意义,1.一维复式格子和布喇菲格子中声学波的关系 (1) 和q的关

7、系,32,33,(2)结论 一维复式格子中的声学波和一维布喇菲格子中的声学波在形式上是相同的。具有相似的波形； 一维布喇菲晶格中只有声学波, 没有光学波。,晶格常数: 2a,晶格常数: a,34,2.声学波的物理意义 (1)声学波中，相邻两原子(M和m)的振动情况,一般情况下有：,35,结论 相邻原子是沿着同一方向振动的。当波长很长时，声学波实际上是代表原子质心的振动。声学波描述的是晶体中不同原胞之间的振动情况。,36,(2)两种特殊振动,37,38,3.光学波的物理意义 (1)光学波中，相邻两原子(M和m)的振动情况,39,结论 相邻两种不同的原子振动的方向是相反的。当波长很长时，原胞质心保

8、持不动。光学波描述的是同一原胞中各原子之间的相对振动情况。,40,(2)两种特殊振动,41,42,四、周期性边界条件(波恩-卡门边界条件),1.波恩-卡门周期性边界条件 对于有限的(N个原子组成)原子链，晶体两端原子的受力情况和内部的有所不同。,(1)各原子受力分析即运动方程 n号原子：,43,1号原子,N号原子同理可得：,结论 由于所有原子的方程都是联立的，1号原子和N号原子运动方程的差异将会使方程组的求解十分复杂，为了解决这一问题，波恩-卡门提出了如下的模型波恩-卡门边界条件。,44,(2)波恩-卡门边界条件 假设对于给定的有限长为Na(a为晶格常数，N为原子个数)的晶体的边界之外，仍然有

9、无穷多个和该晶体完全相同的晶体，并且这些完全相同的晶体内相对应的原子的运动状况是一样的，即第j(j=1,2,N)个原子和第tN+j(t=1,2,)个原子的运动情况是一样的。由于相互作用是短程的，所以，晶体内的绝大数原子受此假想晶体的影响很弱，完全可以忽略。,45,2.波恩-卡门边界条件在有限一维布喇菲格子中的应用,1号原子应和N+1号原子的振动完全相同。即：,46,47,3.波恩-卡门边界条件在有限一维复式格子中的应用,设晶体有N个原胞组成，每个原胞中含有两个不同的原子。由周期性边界条件可得：(2n+1)和2N+(2n+1)完全相同。即：,48,49,4.原胞数N和波矢q、角频率 的关系 (1

10、)不管是布喇菲格子还是复式格子，波矢q数目等于晶体中原胞的数目N。 (2)对于一维布喇菲格子，每个波矢q对应于一个角频率。总的角频率个数为N个。 (3)对于一维复式格子，每个波矢q对应于n(n每个原胞中包含的原子数)个角频率 。总的角频率个数为nN个。 结论 (1)晶格振动波矢的数目=晶体原胞数； (2)晶格振动频率的数目=晶体自由度数。,50,5.三维晶体原胞数、波矢、模式数之间的关系 晶体有N个原胞组成，每个原胞中含有n个原子。 (1)波矢q数目N。(晶体原胞数目) (2)晶体自由度数目3nN。 (3)晶体频率 数目3nN。 (4)格波数目3nN。 (5)格波支数3n支。每只对应N个 。

11、(6)声学波支数3支。共有3N个 。 (7)光学波支数(3n-3)支，共有(3n-3)N个 。,51,例题 分别由N个原胞组成的铝晶体(fcc)和金刚石晶体中，声学波、光学波的分布情况。 铝晶体：铝是面心立方结构，是布拉菲格子，因此格波中只有3支声学波，而没有光学波。声学波的个数为3N个。 金刚石：金刚石是面心立方结构，但是复式格子，n=2，格波支数共有3n支6支，其中声学波3支，声学波的个数为3N个。光学波(3n-3)=3支,光学波的个数为3N个。,52,6.波恩-卡门边界条件的其它表述形式 N个原子头尾相接形成一个环链，保持了所有原子等价的特点。N很大，原子运动近似为直线运动处理问题时要考

12、虑到环链的循环性,53,54,设第n个原子的位移为,再增加N个原子之后，第N+n个原子的位移为,则有：,要求：,波矢的取值范围,l为整数,l N个整数值，qN个分立的值。,55,(1)第一布里渊区包含N个状态;,(2)每个波矢在第一布里渊区占的线度,(3第一布里渊区的线度,(4)第一布里渊区状态数,7.第一布里渊区,56,8.三维晶体波矢q 的取值范围,一维布拉菲格子,一维复式格子,57,三维晶体原胞数,波矢q 的取值范围,58,第一布里渊区的体积,状态密度,每个状态所占的体积,一维晶体布里渊区划分,59,(3)如果用电磁波激发光学波，要激发的声子所用的电磁波波长在什么波段？,例题 一维复式格

13、子中，如果,计算：,(1) 光学波频率的最大值 和最小值 ， 声学波频率的最大值 ；,(2) 相应声子的能量 , 和 ；,60,(1) 声学波的最大频率,光学波的最大频率,光学波的最小频率,61,(2)相应声子的能量,(4)如果用电磁波激发光学波，要激发 的声子所用的电磁波波长在什么波段？,对应电磁波的能量和波长,要激发的声子所用的电磁波波长在近红外线波段。,62,3.2 晶格振动的量子化 声子,1.格波 描述晶格振动的波。对于微弱的晶格振动，在简谐近似的情况下，格波可以看成简谐波。每个格波都是一个独立的模式。可以用独立简谐振子来描述格波的独立模式。 2.声子() 简谐振子的能量量子。声子具有

14、能量、动量。声子不是真正的粒子，而是表示状态的“准粒子”。晶格振动的能量是以为单元来增、减能量的。格波与物质的相互作用可以理解为声子和晶体中原子、分子的相互碰撞。声子可与电子或光子发生作用。,63,一、一维布喇菲晶格振动时能量的计算,1.位移xn(t)的计算 (1)位移xn(t)是对所有状态的求和 由于周期性边界条件使波矢q只能取分离的不同值。而一个q对应于一个独立的模式，所以，每一个原子的振动是这些独立模式的叠加。,振幅A和q有关， xn(t)可表示为:,64,其中：,q可以取N个值,由于周期性，对于 l 从(-N/2)+1到N/2求和，相当于对 l 从0到N-1求和。,65,该式为一等比数

15、列。,66,结论,67,同理可证,如果按状态(波矢q)求和，只要看一个格点即可。每个格点的状态数为N。即原胞数。,68,如果按格点求和，只要看一个状态即可。格点数为N。即原胞数。,2. xn(t)的正则坐标表示方法,69,(1)本征矢,(2)本征矢组成的新坐标系中位移表示式,xn(t)在状态空间的傅里叶展开式,wq(t)位移分量,70,71,72,(5) xn(t)的正则坐标表示方法,Qq(t)正则坐标或称为简正坐标。,73,3.能量计算 (1)势能,xn可以看成是N个独立振动的叠加。,74,先对n求和，再对q,q求和。,75,因为：,76,(2)动能,77,(3)总能量,其中，每个单项,代表

16、一个谐,振子的能量。共包括N项，总的能量是N个独立的谐振子能量之和。,78,二、晶格振动的总能量,1.三维晶格振动的总能量,1.声子 (1)声子 i(q): 晶格振动能量量子，称为声子。声子不是真 实的粒子, 只是一种准粒子。具有能量i(q),动量,79,(3)声子和晶体的相互作用 格波在晶体中传播受到散射可以看成声子和晶体中的原子、电子发生碰撞。 (4)声子和其它粒子的相互作用 电子、中子、光子与晶格的相互作用都可用这些粒子与晶体中声子的相互作用来描述。它们吸收或产生声子改变粒子本身的能量和动量。,(2)声子的分布 声子是玻色子，服从玻色统计分布。在温度T处于热平衡晶格中，声子i(q)的平均

17、数目为：,80,3.三维晶体原胞数、波矢、模式数之间的关系 晶体有N个原胞组成，每个原胞中含有n个原子。 (1)波矢q数目N。(晶体原胞数目) (2)晶体自由度数目3nN。 (3)晶体频率 数目3nN。 (4)格波数目3nN。 (5)格波支数3n支。每只对应N个 。 (6)声学波支数3支。共有3N个 。 (7)光学波支数(3n-3)支，共有(3n-3)N个 。,81,例题 分别由N个原胞组成的铝晶体(fcc)和金刚石晶体中，声学波、光学波的分布情况。 铝晶体：铝是面心立方结构，是布拉菲格子，因此格波中只有3支声学波，而没有光学波。声学波的个数为3N个。 金刚石：金刚石是面心立方结构，但是复式格

18、子，n=2，格波支数共有3n支6支，其中声学波3支，声学波的个数为3N个。光学波(3n-3)=3支,光学波的个数为3N个。,82,4.三维晶体波矢q 的取值范围,一维布拉菲格子,一维复式格子,83,三维晶体原胞数,波矢q 的取值范围,84,第一布里渊区的体积,状态密度,每个状态所占的体积,一维晶体布里渊区划分,85,3.3 长波近似一、长声学波,86,87,2.长声学波波速vp的计算 当波长很长时，q很小。,88,89,3.物理意义 相邻原胞中原子振动的位相差趋于零，而且振幅也趋于相等。 4.原因 这是由于长声学波的波长远远大于原胞的线度，在半个波长内就包含了许多原胞，这些原胞都整体的沿同一方

19、向运动。因此整个晶格可以近似地看成连续介质，而长声学波也就可以近似地被认为是弹性波。,90,二、一维连续晶体中弹性波波速的计算,1.受力分析,91,2.运动方程 根据牛顿第二定律，其运动方程为：,92,3.运动方程的解及结果分析 (1)运动方程的解,(2)弹性波波速(相速度) 把运动方程的解代入运动方程可得：,93,4.一维复式格子波速的计算,由m+1原子的位移而引起的对第m各原子的恢复力还可以表示为：,94,三、长光学波,1.长光学波振动的特点 光学波中，原胞中不同的原子相对地作振动。 波长a(原胞的线度)时，声学波代表原胞质心的振动; 光学波表示原胞中原胞的质心保持不动，相邻原子做反位相振

20、动。对于正负离子组成的晶体，长光学波使晶格出现宏观极化。,95,96,2. 长光学波 (1)两种正负离子组成的复式格子立方晶体。 (2)半波长内，正离子组成的布喇菲原胞同向位移，负离子组成的布喇菲 原胞反向位移。 (3)晶体中出现宏 观的极化。 (4)长光学波又称 为 极化波。,97,3.长光学波的宏观方程 (1)物理参量,98,(2)黄昆方程,离子相对运动的动力学方程。,准弹性恢复力,电场 E 附加的恢复力,正负离子相对位移产生的极化,电场E 产生的附加极化,99,(3)黄昆方程的物理意义 黄昆方程的解具有如下形式：,其中q为波矢。,100,(4)电介质中无自由电荷时的极化电场E,可得：,极

21、化电场E 是纵向场，它趋于减少纵向位移，增加了纵向振动的恢复力，提高了光学波的纵向频率L0。,101,(5)电介质中无自由电荷时的振动方程,把,和,代入,可得：,102,(6)静电场下晶体的介电极化,静电场下,由,可得：,代入,可得：,103,电场的频率远远高于晶格振动的频率,(7)光频电场(高频)下晶体的介电极化,代入,LST关系,104,4.结论,(2)晶体中存在长光学纵波(LO)和长光学横波(TO)。 (3)长光学纵波声子称为极化声子(LO)，长光学纵波伴随有宏观的极化电场，极化声子纵光学声子。 (4)长光学横波伴随着有旋的宏观电磁场，长光学横波声子称为电磁声子(TO)，长光学横波具有电

22、磁性，可以和光场发生耦合。,105,3.4 固体比热一、经典理论对定容比热的描述,1.比热表达式,当温度不太低时，电子运动能量的变化对比热的贡献较小(约占1%左右)，可以忽略。,2.杜隆-珀替定律,106,3.杜隆-珀替定律的局限性 (1)杜隆-珀替定律只是在温度比较高(300K以上)时和实验相符。 (2)当温度较低时，杜隆-珀替定律和实验不符。定容比热不再是常数，而是随温度降低而降低。 绝缘体的比热按 T 3 趋于零；导体的比热按 T 趋于零。 4.原因 低温时，能量均分的经典理论已不再适用，必须用晶格振动的量子理论重新计算晶体的平均内能。,107,二、量子理论对定容比热的描述,1.平均内能

23、的计算 (1)振子能量(量子化),108,(2)温度为T时，频率为 的振子的平均能量 根据波尔兹曼统计理论, 第n个量子态(En=n)在温度T出现的概率为：,109,平均能量为：,(3)晶体的平均能量,110,(4)晶体平均能量的积分表示,111,2.定容比热CV的计算,如果要求晶体的定容比热，必须知道角频率分布函数()。 ()的计算有两种用得比较广泛的计算模型： (1)爱因斯坦模型; (2)德拜模型。,112,三、爱因斯坦模型,1.爱因斯坦模型假设 晶体中所有的原子都以相同的频率E 振动。 2.晶体平均能量,3.定容比热,113,4.用爱因斯坦温度E表示定容比热,5. 爱因斯坦温度E的选取

24、采用试探法，选取合适的E ，使得理论曲线和实验数据较好地吻合。 大多数固体的E在100300K之间。,114,金刚石比热的实验值和爱因斯坦模型计算值的比较 E=1320K,115,6. 温度较高时的比热变化,116,7. 温度较低时的比热变化,在低温区域, 随着温度的降低,CV比实验结果(T 3)更快地趋于零。主要原因是爱因斯坦模型的基本假设存在不足： (1)原子之间的振动不是独立的，是有联系的。 (2) 振动不是一个定值。格波的频率是不一样的。 (3)低温时仍有声子的激发。,117,118,四、德拜模型,1.德拜模型假设 (1)晶体是各向同性的连续介质；格波看作弹性波。 (2)纵波(一个)和

25、横波(两个，独立)波速相等，用vp表示； (3)波矢q连续变化。 2.波矢q的分布,波矢空间(q空间)是状态空间，在波矢空间中，每一点(qxqyqz)所代表的是一个状态。,119,120,3.角频率的分布,4.比热的计算把上式代入比热公式可得：,121,122,把式和式代入式可得：,123,5.当TD时,124,和杜隆-珀替定律一致。,125,6.当TD时,126,7.德拜定律和实验结果的一致性 德拜定律和实验符合得非常好，主要因为： (1)在低温时，长波的激发时主要的。而对于长波晶格可以当成连续的介质。即温度越低，德拜模型越接近实际情况。 (2)德拜模型假设条件和实际相符合。主要适用于绝对温

26、度几度以下的极低温度范围。,127,128,8.D的计算 (1)利用vp求D；,一维复式格子波速的计算,129,130,(2)利用比热实验数据求D。,几种晶体的D 的计算值,131,9.D 和温度T的关系(NaCl晶体),实线实验值 点子计算值,132,计算值和实验值存在差别的原因德拜模型中的连续近似和实际晶体结构有差别。,133,134,简立方(KCl)晶格的DT曲线,实线实验值 点子计算值,135,3.5 非简谐效应一、非简谐效应,1.简谐效应 当原子间相互作用微弱时，原子的振动可近似为相互独立的简谐振动。即原子所受的恢复力和其位移成正比，忽略了势能表示式中 3以上的高次项。可以用一系列独

27、立的简谐振子来描述这些独立而又分立的振动模式。振子之间不会发生相互作用，即不能有能量的交换。声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不便。不能把能量传递给其它频率的声子。,136,2.非简谐效应 如果考虑势能表示式中 3以上的高次项，晶格的原子的振动就不能用一系列独立的线性谐振子描述，此时的线性谐振子之间有相互作用，即声子与声子之间将相互交换能量，某种频率的声子可以转换为另一频率的声子，即声子可以产生，也可以湮灭。 通过声子之间的相互作用，当声子的分布达到热平衡后，晶格振动也就达到了热平衡。,137,3.声子碰撞 两个声子通过非简谐项的作用，而产生第三个声子的过程称为声子碰撞。 4.声子碰撞遵守

28、的定律 声子间的碰撞遵守能量守恒定律和动量守恒定律。 设两个声子的频率和波矢分别为1、q1和2、q2;第三个声子的频率和波矢为3、q3。则有：,138,5.声子碰撞的类型 (1)正常过程(Normal processes) 满足下式的碰撞过程称为正常过程，简称N过程。,声子吸收,声子发射,139,对于正常过程：,正常过程(N过程)碰撞前后声子的总能量和总动量没有发生改变，只是把两个声子的能量和动量传递给第三个声子，净的热能流并不因碰撞而减少，热能流的方向也不因碰撞而偏转。如果声子的碰撞都是N过程，晶体的热导率将会是无穷大。,140,(2)倒逆过程(Umklapp processes) 满足下式

29、的碰撞过程称为倒逆过程，简称U过程。,声子吸收,声子发射,141,对于倒逆过程：,倒逆过程(U过程)碰撞前后声子的准确动量不守恒。它表一种大角度散射，声子运动的方向有了很大的改变，从而改变了热流的方向。U过程对热阻由贡献。,142,固体中存在温度梯度时，“声子气体”的密度分布是不均匀的，温度较高的区域将有产生较多的振动模式和具有较大的振动幅度，即有较多的声子被激发，“声子”密度高，这些声子通过和晶体中其它声子发生碰撞，总使得温度较低的区域具有同样的“声子”密度，因而“声子”在无规则运动的基础上产生定向运动 声子的扩散运动，相应的热量从晶体较高温度区域传到温度较低区域。,二、热传导,143,1.能流密度 单位时间内通过单位面积的热量。,2.温度差和温度梯度的关系,144,3.单位时间内通过单位面积的热量,145,146,热导率和声子的平均自由程,147,3.6 确定振动谱的实验方法,1.晶格振动的振动谱 晶格振动的频率和波矢间的关系(色散关系)称为晶格振动的振动谱。 2.晶格振动的振动谱的实验测定方法 (1)光子与晶格的非弹性散射; (2) X射线散射; (3) 中子非弹性散射。,148,1.光波和晶格的相