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1、第五章 化学平衡,在一定条件下，化学反应的平衡状态是化学反应进行的方向和限度，即任何化学反应都是向着平衡状态变化，直到平衡状态为止。,任一化学反应的最大限度是什么？如何判断？外界因素是如何影响化学反应的最大限度？,内容：热力学第二定律对化学反应过程的应用 目的：（1）解决化学反应过程变化的方向与限度（即平衡）的判定 （2）化学反应达到限度（平衡）时的规律 举例说明： N2+3H22NH3 （1）在给定条件下，反应能否向右进行？进行的限度（即达到平衡）？ （2） 平衡规律： a. 在给定条件下最多能产生多少产物？ b. 常用反应物的平衡转化率（）或产物的平衡组成（）表示 c.、等条件变化对和的影

2、响。,5-1 化学反应的等温方程,一、摩尔反应吉布斯函数和化学反应的平衡条件,1、摩尔反应吉布斯函数,任一化学反应,设恒T、p且W = 0，有:,因为：,则：,摩尔反应吉布斯函数是在一定温度、压力和反应度的条件下，反应体系发生1mol反应时的吉布斯函数改变。该改变量等于反应体系中各组分的计量系数与其化学势乘积的代数和。,摩尔反应吉布斯函数,2、化学反应的平衡条件,不可逆,可逆,(T、P一定，且W=0), 0,自发,平衡,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行 （逆反应自发进行）,反应达到平衡,用 作判据都是等效的,判断化学反应的方向与限度,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率,反应自发向右进行，

3、趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,判断化学反应的方向与限度,系统的Gibbs自由能和的关系,对任一化学反应： AA + BB YY + Z Z,A0,rGm0, 正向反应能自发进行；,A0, rGm=0,系统处于化学平衡；,A0, rGm0 逆向反应自发进行；,化学反应亲和势,为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。,为什么化学反应通常不能进行到底？,以

4、反应D+E-F为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；,P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；,S点，纯产物F的Gibbs自由能。,为什么化学反应通常不能进行到底？,系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）,因D、E混合,因生成F后,使自由能降低,后的自由能降低,D、E 、F混合,二、理想气体化学反应的等温方程,恒T、p下理想气体反应：,各组分化学势:,因：,标准摩尔反应 Gibbs函数,定义: 压力商,则:,5-2 理想气体化学反应的

5、标准平衡常数,1、标准平衡常数,标准平衡常数,平衡压力商,定义,不仅适合于理想气体 也适用于真实气体，液体混合物及溶液反应,K f(T)，即T一定时 ，K 为常数,注意：K 和化学反应的反应计量式直接相关,P223 Question 5.2,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,平衡常数与化学方程式的关系,相关反应标准平衡常数间的关系,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常数,2、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,当反应达到平衡时：,纯凝聚态物质的化学势等于其标准

6、化学势（压力影响不计）,对于多气体组分,一定温度下CaCO3(s)分解反应达平衡时，p(CO2,g)压力为定值，称为分解压力,例:700时,反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的K=2.35 (1)如果总压为101.325kPa,用等物质的量的H2O(g)和H2(g) 的混合气体处理FeO(s),能否将其还原为Fe(s)? (2)如果H2O(g)和H2(g)的混合气总压仍为101.325kPa,欲使 FeO(s)能被还原, H2(g)的分压至少应为多少?,解：,1000K时，反应C(s)+2H2(g)=CH4(g) 现有与碳反应的气体，其中含有 （CH4）=0.10， （

7、H2）=0.80， （N2）=0.10。试问：（1）T=1000K，p=100kPa时， 等于多少，甲烷能否形成？（2）在T=1000K下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才能进行？,3、其它的平衡常数表示法及相互关系,当反应前后气体计量系数的代数和为0时，,4、标准平衡常数及平衡组成的计算,在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。 若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。,的计算方法？,的几种计算方法,（1）热化学的方法,利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变,（2）用易于测定的平衡常数，计算,再利用Hess定律计算所

8、需的,（3）测定可逆电池的标准电动势,（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算,（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算,求下列反应在298.15K下平衡的蒸气压： (1) (2) (3),已知各物质的标准摩尔生成吉布斯函数 （298K）如下：,实验测定平衡组成的方法： 物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收等； 化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。,平衡组成的特点： 条件不变，平衡组成不随时间变化； 一定温度下，由正向和逆向反应的平衡组成 求算的K 应一致； 改变原料配比所得的K 应相同。,转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数 (解离度

9、),产率：转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分 数,无副反应时，产率 = 转化率 有副反应时，产率 转化率,平衡组成的一些常用术语：,例5.3.2 : T=1000K， 水煤气反应 C(s)+H2O(g) = CO(g)+H2(g),p =101.325kPa， = 0.844,求：(1) K (2) p=111.458 kPa时,1-,解:,设H2O的原始数量为1mol,(2),解得： = 0.832,5-3 温度对标准平衡常数的影响,可以由,计算,上述计算大多都参考的298.15K时的数据 那么，如何计算不同温度下的K (T)？,Vant Hoff 等压方程的热力学推导,Page 12

10、9 Chpt3.7,范特霍夫（Vant Hoff) 方程,带入,计算不同温度下K的基本方程 表明温度对平衡常数的影响与反应的标准摩尔反应焓有关,（1） 对吸热反应, rH m 0， dlnK /dT 0，说明T ,K ； （2）对放热反应， rH m 0， dlnK /dT 0，说明T , K ； （3） rH m =0, dlnK /dT =0, K 与T无关,当rH m可视为常数时（包括：温度变化范围较小），此时：,定积分：,不定积分：,公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变,例题 Pg225 Q5.16,解（

11、1）：,解（2）：,解（3）：,当rH m不是常数时：,带入,Vant Hoff Equation,5-4 其它因素对理想气体化学平衡的影响,温度一定时，不能改变K 但对于气体化学计量数代数和BB 0的反应，能改变其平衡转化率。,K =(p /p )B Ky =(p /p )B B yBB,2、惰性组分的影响,反应体系中的惰性组分只对反应前后，气体分子数不同的体系的平衡组成才有影响。且惰性组分的存在，会使平衡向气体分子数增大的方向移动。,对气相反应 a A + b B = y Y + z Z 若原料气中只有反应物，令原料气中反应物配比nB/nA=r，变化范围：0 r ， 维持总压相同时，随r

12、的增加： A的转化率增加，B的转化率减少 r = nB/nA = b/a 时,产物在混合气中的平衡组成达到极大。,应用：(1)若原料A很贵， (2)若原料A不易分离或对后续工序有害，都需尽可能提高A的转换率， 则可通过提高反应物配比r来实现,配比原则,3、反应物摩尔比的影响,原料气中只有反应物，且反应的总压力保持不变时，当原料气配比与其化学反应计量式中的计量系数之比相等时，平衡产物的含量最高。,配比原则,同时反映平衡组成的计算,真实气体反应的化学平衡,混合物和溶液中的化学平衡,理想气体化学平衡小结,1.反应方向：,注意：,理想气体化学平衡小结,2.反应限度平衡规律：,理想气体化学平衡小结,3.各种因素对平衡的影响：,（1）温度,（2）压力和惰性组分,（3）原料配比,将压力换成逸度便可应用于真实气体,将压力换成活度便可应用于混合物和溶液,耦合反应（coupling reaction）,设系