现代分析原理1

1、营口地区成人高等教育 QQ群54356621,Chapter one,Potentiometric Analysis,第一章 电位分析法,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,第一章 电位分析法,电位分析（Potentiometric Analysis）分为电位法(Potentiometry)和电位滴定（Potentiometric Titration）两种 电位法：测量某一电极的电位，通过能斯特公式直接获取待测离子浓度 根据滴定过程中的电位变化，依据所消耗的滴定剂的量进行计算,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,内容,1.1 电化学分析法概要 电化学分析法定义、特点及分类

2、1.2 电导、电位分析法基本原理 化学电池、电极电位及电位测定法原理 1.3 pH测定原理与方法,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,1.指示电极响应试液中待测物质的活度 . 2.参比电极提供恒定不变的相对电位标准 3.电位差计或离子毫伏计测量电池电动势,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,1.1 电化

3、学分析法概要,1. 电化学分析( electrochemical analysis）：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。 2. 电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,3. 电化学分析法的特点,（1）灵敏度、准确度高 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较

4、为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。 直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。 （2）电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法，

5、也称电重量法。 （3）电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法，直接电位法、电位滴定法,4. 电化学分析法的基本分类,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,（4）伏安分析法和极谱分析法：两者都是以电解过程中所得的电流电压曲线为基础来进行分析的方法。 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。 （5）库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。 控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含

6、量。 库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,1.2 电导电位分析法基本原理,一、电导的测定 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻Rx待测,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,营口地区成人高等教育 QQ群5435

7、6621,一、电导的测定,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,三、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成 （一）分类： 1原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法、伏安分析法 （二）电池的表示形式与电池的电极反应 1表示形式： 1）溶液注明活度 2）用表示电

8、池组成的每个接界面 3）用表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左, 发生还原反应的一极写在右,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,2原电池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu,电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）,阳极：发生氧化反应的电极(负极)；阴极：发生还原反应(正极)； 阳极正极 阴极负极 电极电位较正的为正极,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,3电解池：电极反应外加电压 （阳）Ag Ag+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu （阴） （阴极）Cu极 Cu2+ + 2e

9、Cu （还原反应） （阳极）Ag极 Ag - e Ag+ （氧化反应） 电池反应 Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+ (被动氧化还原反应）,阳极：发生氧化反应的电极(正极)； 阴极：发生还原反应的电极(负极)； 阳极=正极 阴极=负极,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。,电分析 生物电化学,（三）化学电池的用途：,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356

10、621,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,式中a Mn+为金属离子Mn+的活度 由上式可见，测定了电极电位，就可以确定离子的活度（在一定条件下可换算出其离子浓度）,Walther Nernst 1864-1941,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,3.电极电位的测量,1)相对电极电位 到目前为止，测定其绝对值尚有困难。 实际我们只需知道它的相对值。 要知道其相对值，必须有一参照值。国际上规定标准氢电极为标准电极，并规定在任何条件下，标准氢电极的电势为零。将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负； Pt|

11、H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,2)电位分析:通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势）所进行的分析测定。E = E+ - E- + E液接电位iR 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 标准氢电

12、极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H2 甘汞电极mercury-mercury(I)chloride electrode： Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液 电极表示式 Hg,Hg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 电极反应 Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-,营口地区成人高等教育 QQ群54356621, 银-氯化银电极(silver-silver chloride electrode)： 电极表示式 Ag,AgCLCL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e Ag + CL-,* 对参比电极的要求： a. 电极电位稳定，可逆性好 b. 重现性好，使用

13、方便，寿命长;易于制作 由于氢电极的技术要求高，实际上用易制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极作为参比电极,3）电极电位的测量 经与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后求出待测电极电位,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,1.3 pH测定原理与方法,离子选择性电极简介 pH测定原理 pH测定方法,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,一、离子选择性电极简介,离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。 玻璃电极是一种对H+

14、响应的玻璃膜电极 常用来做为pH测定时的指示电极 其膜电位与待测溶液中氢离子的活度 之间的关系遵循能斯特方程。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,二、pH测定原理,玻璃电极示意图 1.玻璃管；2.内参比电极（Ag/AgCl）; 3.内参比溶液（0.1mol/L HCl）; 4.玻璃薄膜,1. 玻璃电极 内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关 玻璃电极作为指示电极，其主要作用在玻璃膜当玻璃电极侵入被测溶液时，玻璃膜处于内参比溶液及待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差EM，这种电位差称为膜电位。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,二、pH测定原理,2. pH测定过程,常数K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ