有机化学(上)

1、胡昕,有机化学（上）-复习课,一、碳正离子重排,1、Friedel-Crafts烷基化,机理：,2、烯烃加酸,例：,机理：,40%,60%,3、醇加酸脱水,4、Pinacol重排,H+,H+,-H+,-H2O,重排,优先生成稳定的C+。,重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。,能提供电子的基团优先迁移。,V相对 500 16 12 1 0.7,如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o,（3） 反应机理,又如：,其机理：,5、Claisen重排,二、亲核取代反应,1、SN1和SN2历程特点,卤代烷的反应活性： RI RBr RCl RF SN1： 苄基型、烯丙型 3o R

2、X 2o RX 1o RX CH3X 芳卤型、乙烯型 SN2： 苄基型、烯丙型 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX 芳卤型、乙烯型,2、特殊情况 （1）-C上均被烷基取代的1o RX 例: (CH3)3CH2X 无论SN1还是SN2均难进行 （2）芳卤型、乙烯型RX无论SN1还是SN2均难进行 （3）苄基型、烯丙型RX无论SN1还是SN2均易进行 （4）卤原子在桥环的桥头碳上时，无论SN1还是 SN2均难进行 （5）当芳卤中邻对位上有吸电子基时，也能发生亲核取代反应,三、消除反应,1、反应类型：,2、消除取向： 一般遵循Saytzeff规则（烷基取代较多的烯烃为优势产物）（-） 当可

3、以形成大的共轭体系时，则不遵循Saytzeff规则。（-）,例：,3、E2消除的立体化学：离去基团处于反式共平面,4、消除反应的活性： RX：3o RX 2o RX 1o RX ROH：3o ROH 2o ROH 1o ROH,四、环氧乙烷衍生物开环反应取向,1、酸及酸催化开环：亲核试剂进攻取代基较多的碳原子（ SN1 ）,机理：,例：,2、碱及碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的碳原子（ SN2 ）,例：,五、酸性比较,1）ROH 酸性：CH3OH 1o ROH 2o ROH 3o ROH 2)苯酚及衍生物 A、间位只考虑诱导效应 B、邻对位需考虑诱导效应和共轭效应,例：比较下列化合物的酸性,

4、(5) (4) (1) (2) (3),将下列化合物按酸性由大到小排列成序：,(2),(3),(4),(5),解：(3) (1) (5) (2) (4),(1),课本p201(十六),六、芳香性判断,具有芳香性的条件： A、所有成环原子在同一平面，且均为sp2杂化 B、必须是环状、闭合共轭体系 C、电子数为4n+2,七、关于鉴别,1、卤代烃的鉴别,卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2X 3oR-X 2oR-X 1oR-X CH2=CH-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl,现象,立刻出现沉淀,放置片刻后出现沉淀,室温无沉淀（或温热后有沉淀）,加热也无沉淀,2、醇之间的鉴别

5、 卢卡氏（Lucas）试剂:无水ZnCl2+浓HCl，适用于鉴别C6以下的醇，因为C6以下的醇是溶于Lucas试剂的。,3、醇、多元醇、酚和醚鉴别 醇：金属钠 ：有气泡 多元醇：新制的Cu(OH)2 ：绛蓝色沉淀 酚：FeCl3：显色 溴水：白色沉淀,八、关于合成,1、醇的合成 2、醚的合成 3、芳环上的取代,九、关于推结构,1、不饱和度的计算,或,分子的不饱和度（）与分子结构的关系：,1、 若=0，说明分子是饱和链状结构,2 、若=1，说明分子中有一个双键或一个环；,3、若=2，说明分子中有两个双键或一个三键，或一个双键和一个环，或两个环，其余类推；,4、若4，说明分子中很可能有苯环。,2、推结构的信息 A、与Na作用产生H2 B、能溶于NaOH，但不溶于NaOH 遇溴水产生白色沉淀 C、不溶于碱，但能溶于酸,ROH,ArOH,ArOH,ROR,2、推结构的信息 D、二元芳酸单硝化只得到 一种产物 E、能加1molBr2（或H2）; 能被臭氧氧化还原 或KMnO