量子化学-2.1.ppt

1、1,第二节、 量子化学近似方法,2.1 复杂体系的Schrdinger 方程 2.2 量子化学的基本近似 2.3 变分法与自洽场 2.4 微扰法 2.5 半经验法 2.6 密度泛函法,2,2.1、复杂体系的Schrdinger 方程,1-19,已知不含时间的Schrdinger 方程为:,亦可写成:,2-1,或:,2-3,已知，对于（类）氢原子:,3,2.1、复杂体系的Schrdinger 方程(续),为书写和运算方便，设:,称为拉普拉斯算符（Laplacian Operator)，本质上为动能算符。这样， Schrdinger 方程可写为：,2-5,对于多原子多电子复杂体系，总势能算符为：,

2、2-6,2-4,4,2.1、复杂体系的Schrdinger 方程(续),2-7,令：,2-8,因此，H 实际上是体系的总能量算符，而 为体系的完全波函数。,对于多原子多电子复杂体系，总动能算符为：,H称为哈密顿算符(Harmiltonian Operator)，则复杂体系的Schrdinger 方程可写为：,2-9,5,2.1、 复杂体系的Schrdinger 方程(续),即：,2-10,本征值和本征函数：,能量Ei称为哈密顿算符(Harmiltonian Operator)的本征值，而相应的波函数 则称为本征函数。,求解复杂体系的Schrdinger 方程可得到对应于不同态的能量值E1，E2

3、，以及相应的波函数 ：,如果两个或多个本征函数具有相同的本质能量，则这样的本征函数称为简并的本征函数。,直接求解复杂体系的Schrdinger 方程是非常非常困难的!需要引入近似,6,2.2、量子化学的基本近似,2-11,一、非相对论近似,电子在核外必须高速运动，以免被原子核俘获。根据相对论，此时电子的质量为：,0 和 v是电子的静止质量和运动速度，c是光速。,非相对论近似认为：,2-12,注意：非相对论近似在重原子时是有明显误差的。,7,2.2、量子化学的基本近似,二、Born-Oppenheimer近似,由于电子在核外保持高速运动，而原子核的质量比电子大1000倍以上。因此，可以认为将电子

4、看作为在一个固定的原子核场中运动(Born-Oppenheimer Approximation)。,2-13,8,2.2、量子化学的基本近似,二、Born-Oppenheimer近似（续）,因此，Harmiltonian Operator就可以简化为仅与位置有关，而与原子核运动无关的电子Harmiltonian Operator，Hel：,2-14,9,2.2、量子化学的基本近似,二、Born-Oppenheimer近似（续）,2-15,从而得到一个新的Schrdinger 方程：,为不涉及原子核的纯电子波函数,为电子能量,因此，体系的总能量为：,2-16,式（2-15）仍然难直接求解，因为包

5、含不能分离的两个电子的坐标。,10,2.2、量子化学的基本近似,三、分子轨道（MO）近似,2-17,轨道近似认为，N个电子体系的波函数 可以表示成N个单电子波函数的乘积：,因此，概率密度为：,2-18,根据概率论，如果N个事件同时发生的概率等于每个事件单独发生的概率的乘积，则说明这些事件是彼此独立的。因此，简单的轨道近似所隐含的物理模型是一种独立电子模型。,11,2.2、量子化学的基本近似,三、分子轨道（MO）近似（续）,2-19,根据Pauli不相容原理，轨道波函数必须是反对称的，即：,可表示为：,2-20,式中Pij称为交换电子i和j全部坐标的置换算符。式（2-17）不具有这样的性质，必须

6、考虑电子的自旋。实际上，电子的自旋在分子结构中起着重要的作用。,对于双电子体系，构建具有反对称性的轨道波函数,2-21,则：,13,2.2、量子化学的基本近似,三、分子轨道（MO）近似（续）,(2-22),同理，N个电子体系的具有反对称性的轨道波函数为：,这样的自旋轨道行列式称为 Slater行列式。,14,2.2、量子化学的基本近似,四、LCAO-MO近似,(2-24),如何构建分子轨道i ? 常见的方法是将一组原子轨道的组合表示分子轨道：,或：,(2-23),矩阵中， 为原子轨道，c为组合系数。这一方法称为原子轨道线性组合法 (linear combinations of atomic o

7、rbital, LCAO)。,15,2.2、量子化学的基本近似,四、LCAO-MO近似（续）,用来构建分子轨道的原子轨道称为基函数,实际计算时，各类基函数的角度部分 Ylm 都是类同的。而基函数径向部分 Rnl却往往不同，主要有四种方法： 4.1. Hydrogen-Like AOs（类氢原子轨道 ） 4.2. Slater-Type Orbital（STO） 4.3. Basis Set of Gaussian Functions (GTO)（高斯型基函数集） 4.4. STO Expanded in GTOs (STO基集用GTO展开),基函数集基本要求： 近似于数学完备集 MO展开的收敛

8、速度高（小基集，高品质） 分子积分容易计算,Radial part,Angular part,(2-25),基函数, 其中 被称为基函数 通常其中心位于各个原子上 可以使用的基函数不限于原子轨道, 可以用更普通更容易 变形的函数：类氢轨道, Slater型轨道, Gaussian型函数 精心挑选的较大的基函数可以更好地逼近分子轨道,17,函数有 nl 个极值点和 nl1 个节点，不便于计算，故现在已甚少采用。,2.2、量子化学的基本近似,四、LACAO-MO近似（续）,1. Hydrogen-Like AOs（类氢原子轨道 ）,（1-46）,18,Slater 提出一种无节点型的简化径向函数,

9、实际是截取了类氢AO的最高次项，故函数只与n有关而与 l 无关。因此：,习惯上将这样的基函数称为STO（Slater型轨道）,2. Slater-Type Orbital（STO）,2.2、量子化学的基本近似,四、LACAO-MO近似（续）,(2-26),(2-27),式中称为轨道指数：,Z是核电荷数，s为屏蔽常数，n*为有效主量子数。,19,解决的办法：用若干个STO的线型组合来表示一个量子数为l, m的原子轨道（基函数）。即：,2. Slater-Type Orbital（STO）（续）,2.2、量子化学的基本近似,四、LACAO-MO近似（续）,(2-28),总的评价：用来近似地表示类氢

10、轨道，更符合实际的原子轨道。但STO收敛慢，包含3中心以上的双电子积分十分困难。,20,Boys (1950) 提出用归一化球Gaussian函数作AO基,用此径向函数与Ylm组合为 Gaussian-type atomic orbitals，(简称GTO),(球极坐标),(直角坐标),3. Basis Set of Gaussian Functions (GTO)（高斯型基函数集）,2.2、量子化学的基本近似,四、LACAO-MO近似（续）,(2-29),(2-30),(2-30),(2-31),Where L+M+N = l is the angular quantum number of

11、 AO.,21,GTO:,径向分布无节点（nodeless） 函数值的指数衰减比STO快得多：,STO:,变量可分离：,在计算中有较好的性质，可将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为两中心的双电子积分，从而简化计算。,GTO特点,3. Basis Set of Gaussian Functions (GTO)（高斯型基函数集）（续）,2.2、量子化学的基本近似,四、LACAO-MO近似（续）,22,用若干个GTO的线性组合来近似1个STO，此收缩方案可使两类基集取长补短。,这是从头算总采用的主要基组，称为STO-GTO系基组。,4. STO Expanded in GTOs (STO基集用GT

12、O展开),2.2、 量子化学的基本近似,四、LACAO-MO近似（续）,如，用3个GTO的线性组合来近似1个STO：STO-3G,(2-33),23,用于分子构型优化计算结果颇佳，但能量和电子分布精度较差 STO-6G与直接采用STO的精度相当，但与STO-3G、STO-4G相比并无根本改善 主要用于大分子的定性与半定量计算。STO-3G、STO-4G较为常用（随着计算机性能的改善，九十年代它们已被3-21G基组取代）,常用的STO-GTO基函数系（基组）,(1) STO-nG极小基组 (n=26): 每个STO用n个GTO作展开,4. STO Expanded in GTOs (STO基集用

13、GTO展开)(续）,24,常用的STO-GTO基组(续),4. STO Expanded in GTOs (STO基集用GTO展开)(续）,(2) n-31G与n-311G基组 (n=46),又称“价层劈裂基组” (Split-valent basis set),n-31G/n-21G基组：,每个“原子实”AO对应于1个STO-nG； 每个价AO劈裂成两个 值不同的基函：、。,25,SZ Core TZ Valent shell,每个价AO劈裂成3个 值不同的基函：,n-311G基组：,Inner basis:STO-3G( ) Middle basis: STO-1G( ) Outer ba

14、sis: STO-1G( ),常用4-311G、6-311G、,26,(3) n-31G*与n-311G*基组 (n=46),又称“极化函数基组” (Polarlization basis sets)。 向DZ基集加入比价AO的角量子数 l 更高的基函数，以利于描述电子云极化变形，使之易于与其它原子的轨道成键 n-31G*与n-311G*基组是在n-31G与n-311G的基础上向LiCa原子p轨道加入6个d-型的STO-1G极化函数, i = DZ Polarization functions,27,px , py , pz,在n-31G*与n-311G*中，H和He不加极化函数 若向H和He

15、原子加入3个p-型的STO-1G极化函数,即为n-31G*与n-311G*基组。它们可给出接近Hartree-Fock极限的计算精度,28,2s 2s 2s1p 3s 3s 3s1p,29,3s2p 3s2p1d 3s2p1d 4s3p 4s3p1d 4s3p1d,30,4s3p 4s3p1d 4s3p1d 5s4p 5s4p1d 5s4p1d,31,用于负离子计算。过量电子使电子云弥散度增加，加入小 的弥散函数使物理图象能正确反映。,(4) Basis sets incorporating diffuse functions （含弥散函数的基集）, 值越小，r时Rn(r; )速度越慢。小 的

16、 STO利于描述弥散电子运动。,Diffuse function = Some STOs with smaller , ,32,含弥散函数的基组 (6-31G*),在6-31G*的基础上加入4个（s, px, py 及pz） 值特小的弥散函数，用于计算阴离子、分子极化率和分子间弱作用力 90年代提出了精度更好的带弥散函数基集D95*和D95* 6-31+G* 给H原子加入1个s弥散函数,33,(5) High angular momentum functions,“Custom-made” basis sets 6-31G(2d) - 2d functions per heavy atom 6

17、-311+G(3df,3pd),Triple-zeta valence Diffuse functions on heavy atoms, H atoms 3d, 1f functions per heavy atom; 3p, 1d functions per H atom,34,(6) Dunning: correlation-cnsistent basis set,cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, and cc-pV6Z aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, etc. For H atom: cc-PVDZ 2s1p 6-31G* cc

18、-pVTZ 3s2p1d aug-cc-pVDZ 3s2p For heavy atoms: cc-pVDZ 3s2p1d cc-pVTZ 4s3p2d1f cc-pVQZ 5s4p3d2f1g aug-cc-pVTZ 5s4p3d2f,35,36,/bse/portal,The 6-31G* basis set for the C atom 基组就是给原子确定出一组指数和收缩系数,37,例1、对于氢原子，6-31G*有多少个基函数？多少个高斯函数？,例2、对于磷原子，6-31G*有多少个基函数？多少个高斯函数？,答：19 basis functions, 52 primitive gaussians 4s3p1d,Basis functions 1 1 1x3 2 2x3 6,Primitive gaussians 6 6 6x3 3+1 (3+1)x3 6,答：5 basis functions, 7 primitive gaussians,P1s2 2s2 2p6 3s2 3p3