第八章 相平衡与相图原理.ppt

1、2020/7/16,第八章 相平衡与相图原理,主讲老师: 张可敏,2020/7/16,第一节 相、相平衡与相率,相平衡 是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数。,2020/7/16,照片为亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片，图中块状深色组织为先共晶相，其余黑白相间的基体为共晶组织。,2020/7/16,气体，不论

2、有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等性质变化而变化的几何图 形，称为相图。,2020/7/16,(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度,多相体系平衡的一般条件,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,202

3、0/7/16,多相体系平衡的一般条件,（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡,（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,2020/7/16,独立组元数（number of independent component）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组元数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,相律,2020/7/16,自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温

4、度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度，,2020/7/16,相律（phase rule）,相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组元数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。压力一定时，f=c- +1。 相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,f + =C+n,f + =C+2,2020/7/16,单组分体系的相图,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数F与自由度f

5、,2020/7/16,单组分体系的相图,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,2020/7/16,水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度 和压力独立地有限度地变化不会 引起相的改变。,三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系

6、自定。,g,2020/7/16,水的相图,g,2020/7/16,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,g,2020/7/16,水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。

7、,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,g,2020/7/16,水的相图,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,（1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。,2020/7/16,水的相图,（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相。通常只考虑（2）的情况。,（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， 。 压

8、力与温度只有一个可变。,2020/7/16,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点。,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,2020/7/16,三相点与冰点的区别,2020/7/16,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 ；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。,2020/7/16,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,

9、OC线,斜率为负。,g,2020/7/16,建立相图的方法有两种。一种是利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图；另一种是依靠实验的方法建立相图。目前，计算法还在发展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。 合金状态图主要是通过实验测定的，且测定合金状态图的方法很多，但应用最多的是热分析法。,第二节 二元相图的建立,2020/7/16,热分析法绘制二元相图,基本原理：二组分体系 ，指定压力不变，,首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 ，出现转折点； ，出现水平线段。据此

10、在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。,2020/7/16,步骤1. 将 A-B 二元合金系分成若干种不同成分的合金,【说明1】1) 合金成分间隔越小，合金数目越多，测得的相图越精确；2) 合金成分间隔不需要相等。,2020/7/16,将上述合金分别熔化后，以非常缓慢的速度冷却到室温，测出各合金的(温度时间)冷却曲线。合金在冷却过程中发生转变(如：结晶)的起始温度和结束温度，对应着冷却曲线上的折点(如：L1、L2 和S1、S 2等)。,【说明2】1) 冷却速度越慢，越接近平衡条件，测量结果越准确；2) 纯金属在恒温下结晶，冷却曲线应有一段水平线。,步骤2. 测各合金的步冷曲线,202

11、0/7/16,将冷却曲线上的临界点分别标在温度成分坐标内，用光滑曲线把意义相同的临界点连接起来。这样就得到了A-B二元合金相图 。,步骤3. 将步冷曲线上相同意义的点连成曲线,2020/7/16,以Cu-Ni合金相图的建立为例，动画演示实验装置和实验过程如下：,1.Cu-Ni二元相图的绘制（匀晶相图）,1. 测量冷却曲线的实验装置及过程,2.根据冷却曲线建立相图,2020/7/16,二元匀晶(Isomorphous)相图是二元合金相图中图形最简单的相图。具有匀晶相图的二元合金系统有Cu-Ni, Fe-Cr, Ag-Au, Nb-Ti, Cr-Mo, W-Mo等。,1.Cu-Ni二元相图（匀晶相

12、图）的分析,2020/7/16,纵坐标是温度坐标，横坐标是成分坐标：左端线是表示100的Cu，右端线表示100的Ni，从左至右Ni的含量增加(直至100)、Cu的含量减少(直至0)。,相图中有二条曲线，将整个图形分成三个区域。 上面一条曲线称为液相线(Liquid line)，液相线以上的区域称为液相区(Liquid-phase field)，温度高于液相线时合金的状态为液相(L)； 下面的一条曲线是固相线(Solid line)，固相线以下的区域为固相区(Solid-phase field)，温度低于固相线时合金为固相()。 两条曲线之间的区域是液、固两相共存的二相区(L + )。,2020

13、/7/16,二组元在液态和固态都能够完全相互溶解，所有成分(Ni: 0100%)的合金在固态只有一种晶体结构，相图中只有一个固相区。 因此，能够形成匀晶合金系的两种组元必须具有相同的晶体结构，相同的原子价，原子半径接近(相差不超过15)，相互不形成化合物。,2020/7/16,（1）平衡相成分的确定（根据相律，若温度一定，则自由度为0，平衡相成分随之确定。） （2）数值确定：直接测量计算或投影到成分轴测量计算。 （3）注意：只适用于两相区；三点(支点和端点)要选准。,杠杆定律-相含量的计算工具,2020/7/16,二元合金在平衡状态下两相共存，如结晶时，可以利用杠杆定律(Lever rule)

14、计算出某一温度下两相的相对量。 设合金的平均成分为x，合金的总量为Q，在温度T1时液、固两相平衡，液相的成分为xL、质量为QL，固相的成分为xS、质量为QS。则有：,2020/7/16,1 匀晶相图及其分析 （1）匀晶转变：由液相直接结晶出单相固溶体的转变。 （2）匀晶相图：具有匀晶转变特征的相图。 (两组元在液态和固态都无限互溶),2.二元匀晶相图,2020/7/16,2. 二元匀晶相图,2 固溶体合金的平衡结晶 （1）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。 （2）平衡结晶过程分析 冷却曲线：温度时间曲线；,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson

15、Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,2020/7/16,2. 二元匀晶相图, 相（组织）与相变（各温区相的类型、相变反应式，杠杆定律应用。）； 组织示意图； 成分均匀化：每时刻结晶出的固溶体的成分不同。,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,2020/7/16,2. 二元匀晶相图,（3）与纯金属结

16、晶的比较 相同点： 基本过程：形核长大； 热力学条件：T0； 能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。 不同点：合金在一个温度范围内结晶 （可能性：相律分析；必要性：成分均匀化。） 合金结晶是选分结晶：需成分起伏。,2020/7/16,3. 二元共晶相图及合金凝固,共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变。Eutectic Reaction 共晶相图：具有共晶转变特征的相图。 （液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反应。) 共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）,2020/7/16,3. 二元共晶相图及合金凝固,1 相图分析（相图三要素） （1）点：纯组元熔点

17、；最大溶解度点；共晶点（是亚共 晶、过共晶合金成分分界点）等。 （2）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。 （3）区：3个单相区；3个两相区；1个三相区。,2020/7/16,3. 二元共晶相图及合金凝固,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例） （1）Wsn2的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。,2020/7/16,3. 二元共晶相图及合金凝固,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例） （2）2Wsn19的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结晶）。 室温组织（）及其相对量计算。,2020/

18、7/16,3. 二元共晶相图及合金凝固,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例） （3）共晶合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 共晶线上两相的相对量计算。 室温组织（）及其相对量计算。,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a

19、 trademark used herein under license.,2020/7/16,3. 二元共晶相图及合金凝固,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例） （3）共晶合金,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a tradem

20、ark used herein under license.,2020/7/16,3. 二元共晶相图及合金凝固,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例） （4）亚共晶合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 共晶线上两相的相对量计算。 室温组织（）及其相对量计算。,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson

21、 Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,2020/7/16,3. 二元共晶相图及合金凝固,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例） （4）亚共晶合金,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,2020/7/16,3. 二元共晶相图及合金凝固,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为

22、例） （5）组织组成物与组织图 组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。 组织图：用组织组成物填写的相图。 组织组成物相对量的计算：杠杆定律。,2020/7/16,4. 二元包晶相图,包晶转变(Peritectic reaction)：一个液相(L)与一个固相()在恒温(TD)下生成另一个固相()的转变。表达式如下：,2020/7/16,单相区：L、 二相区：L+、L+、+ 三相区：L+ （水平线PDC包晶线）,成分在P、C两点之间的所有合金在包晶温度都要发生包晶转变。相图中的D点称为包晶点，所对应的温度TD称为包晶温度。,2020/7/16,含Ag为42.4% 的Pt-Ag合金由液

23、态缓慢冷却。当温度到达液相线进入L+二相区时，液相中结晶出固溶体。随着温度降低，固溶体的量不断增加，液相的量则逐渐减少，并且，液相的成分沿着液相线下滑，直到C点；固溶体的成分沿着固相线下滑，直到P点。在包晶温度(TD)，与液相L进行包晶转变，生成固溶体相。包晶转变结束时，合金为100%的固溶体。温度继续下降，由于Pt在相中的溶解度随温度降低而快速下降，因此过饱和的相中析出II。最后，室温下合金的平衡组织为：+II。 上述过程见动画演示。,2020/7/16,含Ag在10.542.4%之间的Pt-Ag合金，冷却过程中的组织转变与42.4%Ag合金类似，区别在于，后者在包晶反应结束时，先结晶出来的相和剩余的液相L正好消耗完，全部形成相；而前者在包晶反应结束时，还有相剩余。因此，10.542.4%Ag的Pt-Ag合金的室温平衡组织为：+II +II。 此类合金的组织转变过程见“25%Ag合金”动画演示。,2020