粉末冶金原理P2第 一二章.ppt

1、Part 2 粉末烧结 Powder Sintering,第一章 概述 1 烧结的定义与分类 什么是烧结？ 指粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程,定义给出的主要信息 1 粉末 松装烧结 过滤材料:不锈钢，青铜，黄铜，钛等 催化材料（铁，镍，铂等） 2 低于主要组分熔点的温度 1）固相烧结烧结温度低于所有组分的熔点 2）液相烧结烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点 WC-Co合金， W-Ni-Fe、 W-Cu-Ni重合金,3 烧结的目的 依靠热激活作用 原子发生迁移 粉末颗粒间形成冶金结合 Mechanical interlocking or phy

2、sical bonging Metallurgical bonding（原子级的结合） 烧结体的强度,分类 1）加压烧结 施加外压 applied pressure or pressure-assisted sintering （1）热压 hot pressing HP （2）热等静压 HIP 2）无压烧结 不施加外压力 pressureless sintering 固相烧结 液相烧结,（1）固相烧结 solid phase sintering 单元系固相烧结single phase sintering 单相烧结单相粉末的固相烧结过程 单相:纯金属、化合物、固溶体粉末 多元系固相烧结烧结 mu

3、lti-component solid phase sintering 两个或两个以上组元的粉末烧结过程 包括反应烧结(reaction sintering)等,无限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等 有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等 互不固溶系： 组元间既不溶解，也不形成化合物 Ag-W、Cu-W、Cu-C等 （2）液相烧结 liquid phase sintering 在烧结过程中存在液相的烧结过程 有液相出现的多元系烧结过程,烧结操作的重要性 1 粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一 磁粉芯，粘结磁性材料，W/Cu粉末药型罩例外 2 决定了P/M制品的性能

4、3 烧结废品很难补救 如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形，硬质合金烧结废品 4 加热处理 过程能耗大降低烧结温度具重大意义 降低能耗和提高烧结炉寿命 5 纳米块体材料的获得依赖烧结过程的控制,2 烧结理论的研究范畴和目的,1 烧结理论的研究目的 研究粉末坯件在烧结过程中微观结构的演化(microstructural evolution)和物质变化规律 控制材料微观结构与相组成 1）孔隙数量或体积的演化致密化 2）晶粒尺寸的演化晶粒长大（纳米金属粉末和硬质合金）,3）孔隙形状的演化 4）孔隙尺寸及其分布的演化孔隙粗化、收缩和分布 2 研究范畴(内容) 1）烧结过程的驱动力烧结热力学 解决Why的

5、问题 如何提高体系的烧结驱动力？,2）烧结动力学（烧结机理） 物质迁移方式、迁移速度 （1）解决How的问题 烧结如何进行的？速率怎样？ 寻找控制烧结体显微结构的方法 如加快烧结速度（致密化）与晶粒尺寸控制 （2）如何调控烧结致密化与晶粒长大的驱动力？,3 研究方法 1）烧结几何学 双球模型,球-平板模型 获得烧结过程中可测的几何参数 2）烧结物理学 原子迁移机构,扩散机构 3）烧结化学 组元间的反应（溶解、形成化合物）及组元与气氛间的反应 4）计算机模拟（computer simulation） 借助于建立物理、几何或化学模型，对烧结过程进行计算机模拟蒙特-卡洛模拟,3 烧结技术的发展,针对

6、纳米晶、超细结构材料 1 超高压烧结 2 快速烧结技术 1） 电固结工艺 2） 快速热等静压(quick-HIP)： 3） 微波烧结技术 4） 激光烧结 5） 等离子体烧结（SPS,PAS） 6） 电火花烧结,第二章 烧结热力学基础,1 烧结的基本过程与孔隙结构的演化 烧结三阶段 1)粘结面的形成 2)烧结颈（sintering neck）的形成与长大 3)闭孔隙的形成和球化 粗略地 Initial stage:烧结初期 Intermediate stage：烧结中期 Final stage：烧结后期,1 粘结面的形成,在粉末颗粒的原始接触面 通过颗粒表面附近的原子扩散 原来的机械嚙合转变为原

7、子间的冶金结合 形成晶界,由原始颗粒接触面发展形成的晶界,粘结面形成的结果 1)坯体的强度增加 2)烧结体系总表面积减小 3)导电粉末烧结体:导电性能 粉末烧结发生的标志 (出现烧结体收缩),为什么能形成粘结面？,1)范德华力:接触压力20-300Mpa （接触距离为0.2nm时） 2)静电力 3)金属键合力:约为范德华力的20倍 4)电子作用力 电子云重叠，导致电子云密度增加 铜粉颗粒间的接触压力 F（r）=2450/r（MPa） r -颗粒表面之间的距离,r=3nm，接触压力为817MPa r=6nm，接触压力为408MPa r小于1.5nm，为排斥力 4)附加应力（存在液相时),2 烧结

8、颈的形成与长大 formation of sintering neck and neck growth,烧结颈 多颗粒之间形成的烧结颈,1）前期的特征 形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化 2）后期的特征 孔隙进一步缩小，孔隙网络坍塌并且晶界发生迁移,原子的扩散，颗粒间的距离缩短 Why？ 烧结颈间形成了微孔隙 微孔隙长大 聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌 银粉的烧结提供了相关证据,3 闭孔隙的形成和球化 formation of isolated pores and pore spheriodization,孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙 最后发展成孤立孔隙并球化 处于晶界上的闭孔 1）可能消失

9、 2）成为晶内孔隙（intragranular pore） 充分球化 晶界与孔隙间的分离,烧结后孔隙所处位置,2 烧结热力学-烧结驱动力,1 单元系 G=H-TS （大晶体体系） 粉末颗粒处于化学平衡态 H=0，S =0 G=0 为什么粉末烧结能进行呢？ 粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力 driving force for sintering,GT=G+GE GT=GE GE系统的过剩自由能(excess free energy) 1)总界面积和总界面能的减小 GE=s.As+gb.Agb/2 （主要） As为自由表面积,Agb为晶界面积 单晶时Agb=0，则为总表面能减小 2)粉末

10、颗粒晶格畸变和部分缺陷(如空位,位错等)的消除 源于粉末加工过程,2 多元系 烧结驱动力除表面能降低的贡献外 某些体系主要来自体系的自由能降低 G=H-TS G0 且0 GT=G+GE,自由能降低的数值远大于表面能的降低 表面能的降低处于辅助地位 1）扩散合金化 合金元素的扩散导致体系熵增S增大 S0 G=-TS 0,2）形成化合物 H 0 -TS 0 G 0 绝对值很大 粒度为10m的粉末的表面能降低为1-10J/mol 化学反应的自由能降低一般为100-1000J/mol,比前者大了两个数量级 合金化也是一种特殊的化学反应,3 烧结驱动力Driving force for sinterin

11、g,1 作用在烧结颈上的原动力(driving force for neck growth) 2 烧结扩散驱动力(driving force atom diffusion) 3 蒸发-凝聚物质迁移动力蒸汽压差 4 烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力,1 作用在烧结颈上的拉应力,1） 烧结初期： 由Young-Laplace方程，颈部弯曲面上的应力为 =(1/x-1/),-/ （x） 作用在颈部的张应力指向颈外 导致烧结颈长大，孔隙体积收缩 随着烧结过程的进行，的数值增大 烧结驱动力逐步减小,2） 烧结中期 孔隙网络形成，烧结颈长大 有效烧结应力Ps为 Ps =Pv-/ Pv为烧结气氛的压力 若在

12、真空中， Pv =0,3） 烧结后期 孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙 封闭的孔隙中的气氛压力随孔径收缩而增大 由气态方程Pv.Vp=nRT 气氛压力Pv=6nRT/(D3) 此时的烧结驱动力=-4/D,令Ps=0 封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡 孔隙收缩停止 最小孔径为Dmin=(Po/4)1/2.Do3/2 减小残留孔径的措施 1）降低气氛压力（如真空） 2）较小的Do 细粉末与粒度组成与较高的压制压力 3）提高（活化）,2 烧结扩散驱动力(driving force for atom diffusion)空位浓度梯度,处于平衡状态时，平衡空位浓度 Cvo=exp(Sf/k).exp(

13、-Efo/kT) exp(Sf/k)振动熵项，Sf为生成一个空位造成系统熵值的变化 exp(-Efo/kT)空位形成能项,Efo无应力时生成一个空位所需的能量 烧结颈部因受到拉应力的作用 空位形成能降低 产生过剩空位浓度 大于平衡空位浓度 应力作用时其值发生改变 压缩应力 Ef= Efo + 拉伸应力 Ef= Efo 应力对空位所作的功,颈部空位浓度为： Cv=exp(Sf/k).exp-（Efo+)/kT 由于kT，/kT0，即exp(-x)=1-x Cv=exp(Sf/k).exp（-Efo/kT）.（1-/kT） Cv = Cvo（1-/kT） = Cvo -Cvo/kT 又=-/，故颈

14、部与非颈区域之间的空位浓度差 Cv=Cvo/（kT）,烧结颈部与附近区域（线度为）空位浓度的空位浓度梯度 Cv= Cvo/（kT2） 可以发现 （活化） （细粉） 均有利于提高浓度梯度,3 蒸发-凝聚气相迁移动力蒸汽压差driving force for mass transportation by evaporation-condensation,场合： 蒸气压较高：Mn,Zn，Cd,CdO等 高温:接近烧结材料的熔点 化学活化：添加氯离子的烧结 纳米粉末的烧结 由Gibbs-Kelvin公式得到蒸气压差 P=Po/(kTR) Po 平面的饱和蒸气压 R曲面的曲率半径,在球面：Pa=2Po/

15、(kTa) R=a/2 在烧结颈部：P=Po/(kTR) R=- 两者间压差 P=Pa-P =Po/(kT).(2/a+1/) =Po/(kT （a） 细粉具有较高的压力差 烧结长大以后，压差,4 烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力,烧结系统总的过剩自由能 E=s.As+gb.Agb/2 s.As表面能项 gb.Agb/2晶界能项 引入自由表面积分数A=As/（As+Agb） 定义/G=(As+Agb)/Vm Vm-晶粒体积 -形状因子 G-晶粒尺寸， 取6,E=6sA+gb(1-A)/2Vm/G 对于具体的粉末烧结体系，能量平衡，则 K=COS(/2)=gb/2s E=6sVbK+A(1-K)

16、/G 为烧结进行过程中的密度 对Vb微分 致密化压力 Pd=6s(1-)2(1-K)/G(1-o)2 o为坯块的起始密度,对G进行微分 晶粒长大的驱动力 Pg=36s22M(1-K)K+A(1-K)Vb/G3(1-o) M=坯块质量,5 粉末烧结活性 粉末烧结活性可由体扩散系数DV与粉末粒度a共同表征 若要在适当的烧结时间内获得充分的致密化，必须满足 Dv/(a)31 例如 金属的Dv为10-12cm2/s,粉末粒度为1微米 共价键晶体Dv为10-14cm2/s，粒度在0.5微米,第三章 烧结动力学-烧结机构/机理 Sintering mechanisms,1 烧结机构的内涵及分类1 内涵 1

17、）物质迁移方式（mass transport path） 2）迁移速率（ transport rate） 研究物质迁移通道类型并以该通道进行的速度,2 烧结机构的分类,1）表面迁移 颗粒表面 颈部表面 S S 表面扩散 Surface diffusion 球表面层原子向颈部扩散蒸发-凝聚Evaporation-condensation 表面层原子向空间蒸发 借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散 沉积在颈部表面,2)宏观（体积）迁移 颗粒内部的物质 颈部 V V体积扩散 volume or lattice diffusion 借助于空位运动，球内原子等向颈部迁移 粘性流动 viscous flow

18、非晶材料 在剪切应力作用下，产生粘性流动 物质自颗粒内部向颈部迁移,塑性流动 plastic flow 烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移晶界扩散 grain boundary diffusion 晶界为快速扩散通道 原子沿颗粒内晶界向颈部迁移位错管道扩散 dislocation pipe diffusion 位错为非完整区域，原子易于沿此通道向颈部扩散 导致物质迁移,.1）建立简单的几何模型，如烧结球模型.2）选定表征烧结过程的可测的几何参数 烧结颈尺寸，中心距.3）假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程.4）根据具体边界条件求解

19、微分方程解析式（可测参数与时间关系）.5）模拟烧结实验，由实验数据验证所得涵数关系确定具体烧结体系所对应的烧结机构,2 烧结机构的研究方法与步骤,双球体几何模型 1）相切模型 两球中心距不变 两球相切几何关系： (a+)2=(x+)2+a2=x2/2a（近似）,3 烧结几何模型,相切模型,2）贯穿模型 中心距缩短 烧结初期发生大量物质迁移 几何关系 (a-2)2+x2=a2 =x2/4a （近似）,4 烧结动力学方程,粘性流动 由Frenkle、Kuczynski分别提出Frenkle两个假设.烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体.流体流动的驱动力是表面能对它做功，并以摩擦功形式散失,单位时间内，单

20、位体积内散失的能量为，表面能降低对粘性流动做的体积功为.dA/dt 则 V=.dA/dt经一系列几何和微分处理 烧结特征方程x2/a=(3/2)/.t或(x/a)2=(3/2)/(a).t2ln(x/a)=A+lnt,简单处理过程,实验验证 以ln(x/a)作纵坐标、lnt作横坐标 绘制实验测定值直线其斜率为1/2 则粘性流动为烧结的物质迁移机构,Kuczynski处理：=d/dt 且与成正比，d/dt与dx/(x.dt)成正比 /=K.d x/(x.d t) 考虑到=x2/2a x2/a=K/.t,由粘性流动造成球形孔隙收缩为dr/dt=-3/(4) （均匀收缩） 孔隙消除所需时间为t=4/

21、(3).Ro （Ro为孔隙初始半径）在时刻t孔隙尺寸R为Ro-R=2/.t,烧结颈对平面的蒸汽压差P=-P o /(KT)当球径比烧结颈半径大很多时 球表面的蒸汽压差P=Pa-P o可以忽略不计 P o可由Pa代替P=- P a/(KT),2 蒸发-凝聚,单位时间内凝聚在烧结颈表面的物质量由Langmuir公式计算m=P(M/2RT)1/2 M为原子量颈长大速度dV/d t=A(m/d)A=颈表面积；d=物质密度,经几何计算、变换和积分后x3/a=3M(M/2RT)1/2Pa/(d2RT).t注意：M=N d 及k=KN,.烧结动力学方程烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散 球内部原子向颈

22、部迁移的结果 颈长大的连续方程 dv/dt=Jv.A.,3 体积扩散 volume diffusion,Jv=单位时间内通过颈的单位面积空位个数 即空位流速率由Fick第一定律 Jv=Dv.Cv= Dv.Cv/Dv-空位扩散系数（个数）,若用体积表示原子扩散系数， 即Dv=DvCv o=Dv o.exp(-Q/RT)dv/dt=A Dv.Cv/其中A=(2X).(2) V=X2.2 =X2/2ax5/a2=20Dv/KT.t,Kingery-Berge方程：=X2/4ax5/a2=80Dv/KT.t.孔隙收缩动力学方程 孔隙表面的过剩空位浓度Cv=Cv o /（kTr）,若孔隙表面至晶界的平均

23、距离与孔径处于同一数量级，则空位浓度梯度Cv=Cv o /（kTr2）由Fick第一定律dr/dt=-DvCv =-Dv/（kTr2）,分离变量并积分ro3-r3=3/（kT）.Dv t.线收缩率动力学方程：由第二烧结几何模型a/a=1-Cos=2Sin2(/2) =2(/2)2 =x/a很小 =x2/2a2 =L/L,与Kingery-Berge烧结动力学方程联立 L/L o =(20Dv/21/2kT)2/5t2/5 L/Lo可用膨胀法测定 实验验证： lnL/Lolnt作曲线 其斜率为2/5,4 表面扩散 基本观点：.1）低温时，表面扩散起主导作用 而在高温下，让位于体积扩散.2）细粉末

24、的表面扩散作用大.3）烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大 . 烧结后期表面扩散导致孔隙球化. 4）金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性,两者的扩散激活能差别不大， 但Dv oDso，故D vDs烧结动力学方程Kuczynski: x7/a3=(56Ds4/k T).tRocland: x7/a3=(34Ds4/k T).t为表面层厚度，采用强烈机械活化可提高有效表面活性的厚度，从而加快烧结速度,5 晶界扩散晶界是空位的“阱”（Sink） 对烧结的贡献体现在：.1）晶界与孔隙连接，易使孔隙消失.2）晶界的扩散激活能仅体积扩散的一半 DgbDv.3）细粉烧结时

25、，在低温起主导作用 并引起体积收缩.烧结动力学方程x6/a2=(960Dgb4/k T).t （=晶界宽度）,6 烧结机构的动力学特征方程总结通式：Xm/an=F(T).t,.1）在某一烧结期间，很可能有几种机构同时起作用.2）具体的主导烧结机构取决于粉末材质，粉末粒度，粉末颗粒的致密程度，表面状态，活化与否，烧结温度和烧结气氛 烧结机构的判断方法 1）指数法 实际结果不是整数，而是小数 具有模糊性 难以给出准确的烧结机理信息,5 烧结机构对烧结过程的贡献,2）烧结图 描述粉末的烧结行为的十分有效的工具.以烧结颈尺寸为纵坐标 烧结时间作横坐标 研究两者间的对应关系和烧结阶段 各分界线表示相邻两烧结机构对烧结的贡献各为50% 两相邻烧结机理对烧结颈长大的贡献相同,Ag粉的烧结图,续“第四章 单元系烧结”课件,第五章 多元系固相烧结,1互溶系固相烧结 1 概述在P/M技术中很少采用单一组份的粉末体系的烧结，而以多组元体系为主 在铁基P/M过程中 发挥合金元素的复合强化效果 一般添加合金元素 提高材料的综合力学性能,元素混合粉与预合金粉末工艺性能的比较,与单元系粉末烧结比较 多元系粉末固相烧结体系的烧结体: 1) 发生基本的微观结构演化（即孔隙尺寸、形状的改变和数量变化） 2) 发生组元间的合金化过程 牵涉到 溶解反应，合金化反应，固态扩散 固态扩散是一缓慢