第五章-脂环烃.ppt

1、脂环烃是碳干成环状而其化学性质与开链烃相似的烃,一.定义,二.分类,三.命名,(一) 单环烃,在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字。,碳原子编号时： 应使取代基的位次尽可能最小。 分子中有不饱和碳碳键，应使不饱和键的碳编号最小（1,2位）。,受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。,以环为母体，名称用“环” （英文用 “cyclo”）开头。 环外基团作为环上的取代基,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,1, 3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,取代基位置数字取最小,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,环可作为取代基称环基）,联环丙烷,相同环连结时，

2、可用词头“联”开头。,1-甲基环戊烯,3-甲基-1,4-环己二烯,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。 英文用 “cis”和“trans”表示。,顺-1,3-二甲基环戊烷,反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）,镜面,(二) 多环烃,1.螺环烃：两个环共用一个碳原子的环烃。,. 确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。,. 编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻的碳开始编号，使取代基位次最小。,.写法：,取代基位置-取代基名称螺a.b某烷,除螺C外的碳原子数 (用.隔开),组成桥环的碳原子总数,1,6-二甲基螺3.4辛烷,螺4.5-1,6-癸二烯,10-甲基螺4.5-6-癸烯,

3、2.稠环烃：,按氢化芳烃或桥环烃的方式,十氢萘,萘,3.桥环烃：,桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。,编号：先从第一桥头碳开始，沿最长的桥至第二桥头碳,再沿次长的桥回到第一桥头碳,再按渐短的次序将其余的桥编号(先大桥后小桥); 取代基位次最小。,写法:取代基位置-取代基名称几环a.b.c某烷,桥头碳原子,十氢萘,桥头间的碳原子数 (用.隔开),环的数目,组成桥环的碳原子总数,二环2.2.1庚烷,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,三环2.2.1.02,6庚烷,2,8-二甲基-1-乙基二环3.2.1 辛烷,环烷烃的其它命名方法 :,三环3.3.1.13,7癸烷,四.性质,(一).物理性

4、质,在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环十一烷为液体，环十二烷以上为固体；,环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比含同数目碳原子的直链烷烃高(脂环烃的密度在0.688-0.853之间)；,脂环烃均不溶于水；,(二).化学性质,1.与开链烃相似的化学反应,(1)环烷烃:自由基取代反应,(2)环烯烃:亲电加成、氧化反应、-卤代等。,2.小环烃的特殊性(易开环加成),(1).加成反应 A.加氢,由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。,B.加卤素,不起加成，而只发生取代,鉴别环烷烃,温度高,C.加卤化氢,开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间;遵循马氏加成规律,环己烷及其以上的环不

5、发生上述反应,(2).氧化反应,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。,故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，可生成各种氧化产物。,环己醇,环己酮,己二酸,小环烃(3-4)性质:似烷又似烯,但不氧化. 环己烷及其以上:是烷,不加成,剧烈条件下可氧化.,五.环烷烃的结构和稳定性,(一)拜尔张力学说:,首先，成环的C原子都在一个平面上，并排成正多边形,其次，他认为，正常的键角应该是109.5度，如果和正常的键角偏差 越大，亦即是键角的变形程度越大，环的稳定性就越差，活性就越大,三元环：109.5-60=49.5 四元环：

6、109.5-90=10.5 五元环：109.5-108=1.5,活性：三四五,六元环：120-109.5=10.5,七元环及其以后:偏差越来越大,越来越不稳定(与事实不符),(二)脂环烃的结构:,1 环丙烷的结构,环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化。,105.5,60,角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。,由此可见：,(1) 键的重叠程度小，稳定性小 。,(2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。,114,另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张

7、力称为扭转张力）。,环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。,扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。,2.环丁烷的结构,环丁烷四个碳原子不在一个平面上,环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，,根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。,所以环丁烷比环丙烷要稳定些。,3.环戊烷的结构,非平面结构，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。,碳碳键的夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。,4 环己烷及其衍生物的结构 (1)环己烷的构象: 6个碳原子

8、不在同一平面上，碳原子之间的键角为10928，分子中没有张力。,椅式构象,交叉式,特点:两个平面;0.05nm; 两类H; 键长键角:正常;邻位交叉,a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键,重叠式 （有扭转张力）,船式构象,H-H之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,有几组H-H之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,能量比椅式高29.7KJ/mol,半椅式构象,5个碳在同一平面上 有角张力（CC键角接近120o） 平面碳上的C-H键为重叠式构象（有较大的

9、扭转张力）,能量比椅式高46KJ/mol,扭船式构象,1.84,将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭转角都达到30时，张力减小最大，就是扭船式构象。,能量比椅式高23KJ/mol,半椅式 (half chair form),扭船式 (twist boat form),椅式,船式,椅式,转环作用,另一半椅式 (half chair form)?,环己烷构象的势能关系：,椅式构象的书写:(重点),(2) 取代环己烷的构象,A 一元取代环己烷的构象,相间的两根键相互平行（画 Z 字形） 六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 其

10、它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替,B 二元取代环己烷的构象,cis-1, 2-二甲基环己烷,1, 2-cis,e, a-,a, e-,能量相等,trans-1, 2-二甲基环己烷,1, 2-trans,优势构象,a, a-,e, e-,有1. 3-竖键作用,cis-1, 3-二甲基环己烷,1, 3-cis,a, a-,e, e-,优势构象,有较大的1. 3-竖键作用,trans-1, 3-二甲基环己烷,1, 3-trans,e, a-,a, e-,能量相等,cis-1, 4-二甲基环己烷,能量相等,e, a-,a, e-,1, 4-cis,trans-1, 4-二甲基环己烷,优势构象,a, a-,e, e-,1, 4-trans,有1. 3-竖键作用,环己烷:椅式构象为优势构象 一取代环己烷:取代基在e键的为优势构象 多元取代环己烷:e键上取代基最多的构象为优势构象;若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。,大基团总是占据