无机大宗化学品

1、化工工艺学Chemical engineering technics,第4章 无机大宗化学品,4.1.1 概述 4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气 4.1.3 炉气的净化与干燥 4.1.4 二氧化硫的催化氧化 4.1.5 三氧化硫的吸收 4.1.6 三废治理与综合利用,4.1 硫酸Vitriolic acid,基本要求,掌握硫铁矿焙烧过程的化学反应、炉气的组成、温度条件；炉气净化的基本方法及作用；二氧化硫氧化反应及平衡转化率的表达式及氧化工艺条件的选择；多段间接换热式转化器的工作原理；二次转化工艺流程；掌握三氧化硫吸收过程吸收剂的选择；吸收酸浓度、吸收酸温度、进塔气体温度的确定。掌握氨碱法生产

2、纯碱的主要生产步骤；联合制碱法中的制碱、制铵两个过程构成的循环；掌握联合法也氨碱法各自生产过程的优缺点。 了解焙烧速度及影响因素；水洗流程和酸洗流程的组成、优缺点；二氧化硫催化氧化机理及反应速度；二氧化硫氧化反应催化剂及活性组分、国内常用的催化剂；多段冷激式转化器的工作原理；一次转化工艺流程；浓硫酸吸收工艺流程；硫酸生产过程产生的尾气、烧渣和废液的处理方法。,4.1.1 概述Introduction,硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。 硫酸的性质 硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解

3、在100硫酸中的游离SO3。 生产方法 塔式法：直接用SO2，H2O，O2反应生成硫酸。 接触法：SO2 SO3 +H2O 硫酸 接触法主要步骤：,含硫原料 原料气的制备 含二氧化硫炉气 炉气净制 净化炉气 二氧化硫转化 含三氧化硫气体 吸收成酸 硫酸 生产硫酸的原料 硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。 硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料

4、等。,原料气的制备,炉气净制,二氧化硫转化,吸收成酸,4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气Making SO2 gases from sulfur-iron ore,4.1.2.1 硫铁矿的焙烧 1 硫铁矿的焙烧反应 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 S2 + 2O2 = 2SO2 H0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H0 上述反应的总反应式： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 H= -3310kJ/mol 若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 H= -2366kJ/mol,此外，由于Fe2

5、O3的催化作用，SO2可再氧化成SO3，高温下盐类分解成金属氧化物，同时再生成各种硫酸盐的副反应。焙烧阶段生成SO3是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。 2 硫铁矿焙烧的焙烧速度 硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。焙烧反应的反应速率与温度的关系如右图。,1/T,lgk,441 560 727 977,在460560范围为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应动力学控制。,560720C范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。 720C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。 实验证明，

6、焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。 提高焙烧速率的途径： 1. 提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C. 2. 减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。 3. 增加空气与矿粒的相对运动。 4. 提高入炉空气氧含量。,4.1.2.2 沸腾焙烧 1 沸腾焙烧炉的结构和操作,典型沸腾焙烧炉结构如图。 下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作速度范围应在ufu

7、ut之间。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。,图 3.2,2 余热的回收,焙烧时放出大量的热，炉气温度850950 ，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。 硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2. 含S量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如下图。,3 沸腾焙烧炉的特点 生产强度大 硫的烧出率高 传热系数高 产生的炉气二氧化硫浓度高 适

8、用的原料范围广 结构简单、维修方便 不足： 炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。 需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。,4.1.2.3 几种焙烧方法,焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。 1 氧化焙烧 氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 焙烧过程为： 沸腾焙烧炉 废热锅炉 旋风除尘 电除尘 炉气去精制 炉床温度约 800850 炉顶温度 900950 炉底压力 10-15kPa 出炉气SO2 13%13.5%,硫铁矿空气,2 磁性焙烧 控制进氧量，使过量氧较少，

9、反应为 3FeS2+8O2 = Fe3O4 + 6SO2 3Fe7S8 +38O2 = 7Fe3O4 + 24SO2 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。 特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900左右。 3 硫酸化焙烧 控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700), 空气过剩量1.5-2.0%, 获得SO3组成较高。,4 脱砷焙烧 脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。 除了主要反应外，还发生下列反应： 4FeAsS = 4FeS + As4 4F

10、eAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4 As4 + 3O2 = 2As2O3 若炉气中氧气过多，会发生以下反应 As2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4 所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。 通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。,一段焙烧温度控制为900，炉气含20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800 ，出二段炉气SO2含量约10%。,4.1.2.4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘,1 矿石原料的预处理 主要有3步：粉碎、配料、干燥。 粉碎 一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，

11、要求粒度20% As0.05% C1.0% Pb0.1% F0.05% H2O,6.0% 干燥 使含水量多的矿料达到上述含水量指标。,2 炉气除尘,除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类。 1. 机械除尘 集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。 旋风分离器除尘 原理在化工原理课程已讲，除尘效率高。 2. 电除尘,静电除尘器除尘效率高，可达99%以上，可使含尘量降至0.2g/Nm3的绝对值。,4.1.3 炉气的净化Purification of SO2 gases,焙烧炉气除尘后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使SO2转化催化剂中毒，腐蚀管道。要除去后才能进入下工序。 4.1.3.1 炉气的净化

12、1 砷和硒的清除 三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从下面的表中可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到50以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。,As2O3 ，SeO2在气体中的饱和浓度 温度 As2O3饱和 SeO2 饱和 /C 浓度/mg/Nm3 浓度/mg/Nm3 50 0.016 0.044 70 0.310 0.880 100 4.200 1.000 125 37.000 82.000 150 280.0 530.0,6 4 2 0,100 150 200 250 300,临界过饱和度,T/C,2 酸雾的形成

13、和清除,酸雾的形成 炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为 由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度S。,若气相中有悬浮尘粒，则实际过饱和度比上述临界过饱和度还低。总之，酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。 酸雾的清除 酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电

14、除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。 即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。,4.1.3.2 炉气净制的湿法工艺流程和设备,水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。典型酸洗流程如三塔二电流程和文-泡-冷-电酸洗流程。,图 3.7,两类净化流程的比较： 水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水！) 酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。

15、可利用炉气中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/2001/300。 目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程。,4.1.4 二氧化硫的催化氧化Catalyze-oxidation of SO2,4.1.4.1 催化剂 化学反应： SO2(g) + 0.5O2(g) SO3(g) 特点：可逆放热体积减小的反应 温度升高，平衡转化率下降，总压上升，平衡转化率增加。这些结论不难从氧化反应为放热反应，及反应为分子数减少的反应得出。但压力增大后，转化率提高幅度不大。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式。 催化剂 目前主要用钒催化剂作二氧化硫

16、催化氧化反应的催化剂。其主要成份为V2O5(612%) ,另外还有氧化钾、氧化钠作助催化剂，以二氧化硅作载体。,国产钒催化剂的主要性能 S101 S102 S105 准密度/kgdm-3 0.600.65 0.350.60 0.600.70 孔隙率/% 50 50 50 比表面m2g-1 36 36 68 起燃温度/ 410420 410420 380390 活性温度/ 415600 420600 400550 最高操作温度/ 600 600 500 目前国内广泛使用的是S101和S105。 钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。 砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化

17、剂活性表面；二是在 500,以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5As2O5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500)可以复原。 HF能与二氧化硅生成SiF4,破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5, 其沸点低(112.2),也要造成钒的损失。 酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。,4.1.4.2 二氧化硫催化氧化的工艺条件,1 最适宜温度 与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡

18、温度，就可求最佳温度。 不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。,反应速度与温度的关系,2 二氧化硫的起始浓度 从前式可看出， a增加，r降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之a减少，r增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，r和a都要适当。综合关系见图,综合考虑后，SO2最佳浓度在7左右。 其它条件变化时，一般有下列结果： 以硫磺为原料时， 8.5左右。 以含煤硫铁矿为原料时， 7。 以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将SO2浓度提高到9-10,且转化率可高达99.5%。 3 最终转化率 最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一

19、最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来97.5-98%较合适。但若有SO2回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。,x,成本,按最佳温度分配各段反应，并充分利用反应热是转化流程和反应器设计的基本原则。 1 段间换热式转化器的中间冷却方式 段间换热主要有间接换热式和冷激式两种。间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。,4.1.4.4 二氧化硫催化氧化的工艺流程及设备,间接换热式 内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。 外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。

20、,为了尽量接近最佳温度操作，转化器通常为多段式。每一段可看成是绝热反应。转化器内T-x图如图。温度与转化率的关系可由热力学原理求反应热计算。,冷激式 采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些(原因是混合后SO2浓度降低)。所以实际一般只在1,2段采用冷激式。 冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。,2 一次转化流程,典型流程一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只用于1-2段间。2-3,3-4段间都采用外部换热方式。4-5段间用内部换热器，这是因为4段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。,3 两次转化两次吸收流程,两转两吸流程的特点： (1)反应速度快，最终转化率高

21、；(2)可用SO2浓度较高的炉气；(3)减轻尾气污染和尾气处理负荷；(4)需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到420左右才能进行转化反应；(5)动力消耗增加。 二次转化的最终转化率计算： 因为一次转化后将SO3吸收掉，SO2浓度降低，相应O2含量高，O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95%以上。若一次转化x1=0.90 xf=0.9+(1-0.9)0.95=0.995,二次转化流程主要有(2+2)和(3+1)型。 (2+2)意思是经2段转化后吸收，再经2段转化后进行二次吸收。 (3+1)意思是先经3段转化进行中间吸收，再经1段转化后进行二次吸收

22、。典型流程、换热配置方式见图,几种配置方式的主要特点： A：进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较低的情况。B：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时可由二、三段换热器来保证一次转化正常。 C：进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的操作。,4 二氧化硫转化器,转化器设计一般有以下主要原则： (1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率； (2)生产能力大，可以省料、省地、省投资； (3)压降小，可省能； (4)换热面积足够大，保证热量平衡； (5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力； (6)便于安装检修更换催化剂。,4.1.5 三氧化硫的吸收Absorption of

23、 SO3,SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为： nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) + (n-1)SO3(aq) n1时生成发烟硫酸， n=1时生成无水硫酸, n1时生成含水硫酸。 4.1.5.1 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力p(pSO3- p*SO3 )。实际过程的推动力为：,请复习吸收过程原理，并对照过程推动力理解公式中各项意义。注意平衡分压上下标的含义。 按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。 吸收酸

24、温度与产品酸的最大浓度关系,p1 p2*,p2 p1*,T/C 20 30 40 50 60 70 80 90 100 游离SO3浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7,上表是在气体中SO3浓度为7时的实验值。因标准发烟硫酸游离SO3浓度为21%,所以在气体中SO3浓度为7时，酸温不能超过80 。若气相中SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温度。 温度升高，吸收率下降，气相SO3浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图。,注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。 通常吸收酸出口温度控制在60左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来

25、吸收以保证吸收率。,4.1.5.2 浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素,1 吸收酸浓度 用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。 当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。在25时，SO3,H2O,H2SO4的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到99.95%。,吸收正常时

26、，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。 吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。,60C 80C 90C 100C,120C,吸收率%,100 99.5 99 98.5 98,吸收酸浓度/%,95,98.3,2 吸收酸温度 按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。 酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。 单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60

27、 75 。 温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。,3 进塔气温 从吸收角度看，温度低一点好。但SO3吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如表。若转化中含SO37，含水0.1g时，露点为112 ，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。 由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。 水蒸气含量与转化气露点的关系 水汽含量/gNm-3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 转化气露点/C 112 121 127 131 135 138 141,4.1.

28、5.3 生产发烟硫酸的吸收流程,标准发烟硫酸含游离SO320%，H2SO480%。若按100%无水硫酸折算，其浓度为104.5%。 二次吸收流程如下图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。,注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。,4.1.5.4 生产浓硫酸的吸收流程,一种普遍采用的一次吸收流程如右图。 转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140160，喷淋酸温控制在50以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温70 。 吸收酸同样要冷却和稀释后循环。,4.1.6 三废治理与综合利用Father and inte

29、grated utilization of the three exhausts,三废指废渣、废水、废气。 4.1.6.1 尾气中有害物的处理 尾气中主要有SO2，极少量SO3及酸雾。 当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。 氨酸法处理尾气的基本原理如下。,SO2(g) + 2NH3H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O (NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq) 同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应： 2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4H

30、SO3 + (NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4 2NH3H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O 吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。 NH3(g) + NH4HSO3 = (NH4)2SO3 为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。,分解系统反应如下： H2SO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 +SO2 +H2O H2SO4 + 2NH4HSO3 = (NH4)2SO4 +2SO2 +2H2O 为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。 分解后要吹出溶解的

31、SO2，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中SO2浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。,氨酸法典型流程如图所示。 吸收分二段以满足排放气S含量要求。母液是循环的，且分离出的SO2分别用于制酸或得到较纯SO2干燥后作为产品。,4.1.6.2 烧渣的综合利用,硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以

32、用于制FeCl3， FeSO4，Fe2O3等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。 如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。,4.1.6.3 污酸污水污液的处理,前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。 通常处理办法有： 加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。 硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。,

33、4.2 纯碱Industry of making soda,4.2.1 概述 4.2.2 氨碱法制纯碱 4.2.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵,4.2.1 概述,纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。 纯碱又称苏打，分子式Na2CO3。主要物理性质密度2533kg/m-3，熔点851 ，热容1.04kJ/kg等。 纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。 纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。,4.2.2 氨碱法制纯碱 4.2.2.1 氨碱法的生产原

34、理 1. 主要化学反应 NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl 生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s)+ CO2 + H2O NH3是要循环利用的，可由下列反应回收： NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O 反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。,2. 氨碱法相图讨论 氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定

35、工艺条件下得到所需的产品及质量。 反应体系有5种物质： NaCl-NH4Cl-NH4HCO3- NaHCO3-H2O, 有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为4。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它4组分构成的。也可用Na+,Cl-,NH4+和HCO3-离子浓度表示。,相律 F=C - + 2 定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时自由度为： F= 4 - 2 +1= 3。应用温度及两个浓度变量来讨论。 相图的组成 必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱相图表示。15平衡数据如表。 浓度/mol.kg-1 Na+ NH4+ Cl- HCO3- Na+ NH4+ C

36、l- HCO3- 1 4.62 3.73 8.17 0.18 5 1.34 5.65 6.00 0.99 2 3.39 4.52 7.65 0.30 6 1.27 5.21 5.41 1.07 3 2.19 5.45 7.13 0.51 7 1.25 4.92 5.03 1.12 4 1.44 6.28 6.79 0.93 8 1.16 4.14 4.00 1.30,立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。,干盐相图的读法,座标

37、：下横座标表示CNH4Cl CNH4+ 左纵座标表示CNaHCO3 CHCO3- 然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出各种物质浓度。,CCl- CHCO3-,CNH4+ CNa+,原料配比和产品析出 总组成在AC线上，只析出NaHCO3时，又必须在其饱和面上。所以在RS线内。 RP1，P1N,P1M为饱和线。1区为NaHCO3析出区，2区为NH4HCO3析出区，3区为NaCl,NH4Cl析出区。,1,3,2,图 4.1,原料利用率,原料利用率,Na利用率 氨利用率 从图中可看出，操作点在P1点时角最小，角较小，因此两种利用率都较

38、高。利用P1点浓度数据可计算出 UNa= (6.79-1.44)/6.79=78.8% UNH3=(6.28-0.93)/6.28=85.2%,注意到只析出NaHCO3时P1点角最小，P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向移动，钠利用率降低，氨利用率提高。因为实际生产中氨是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近P1点。,氨盐比的影响 氨盐比略大于1时，相点落在V点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，所以可取。 氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响NaHCO3产量。其关系如表4.2和图4.2。,图 4.2,表 4.2,温度的影响,温度升高，

39、饱和线P1E向右移动，P1点向右上移动，钠利用率增大，但氨利用率降低。,在生产条件下，一般为了得到碳酸氢钠，氨盐水浓度不变，碳酸化后降低温度可减少其溶解度，相应提高钠利用率。,4.2.2.2 氨碱法的工业生产,1. 氨碱法的生产流程 氨碱法生产流程如图，主要分为石灰锻烧制CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。,(1) 饱和盐水的制备和精制,精制的目的是将粗盐中所含杂质如Ca盐和Mg盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。 先加入石灰乳使镁离子变成钙离子： Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2

40、(s) + Ca2+ 除钙可用下列两法之一： 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+ Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+,两种除钙方法比较,氨法可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。 用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。 用氨的除钙塔基本构造如图。 气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。,(2) 吸氨 吸氨过程的主要反应为： NH3 + H2O = NH4OH H = -35.2kJ/mol 2NH3

41、 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 H = -95.2kJ/mol 反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ. 如不及时移走，可使系统温度升高95。温度升高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为60 ，底部为30 。 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。,若溶液中CO2浓度增大，反应右移可使氨平衡分压下降，从而使气相中pCO2增加。如图所示。,吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图。 氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。 澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含

42、量少于0.1kg/m-3的标准。 操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。,(3) 氨盐水的碳酸化 碳酸化过程分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下： CO2 + NH3 = H+ + NH2COO NH3 + H+ = NH4+ CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO 还有水化反应 CO2 + H2O = H2CO3 CO2 +OH- = HCO3 由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。,水解反应 2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3 生成

43、的氨可继续进行碳酸化过程 CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO 碳酸氢盐也存在下述反应 HCO3 = H+ + CO32 PH值为810.5时主要形成HCO3 ，碱性更强时主要生成CO32 。 析出碳酸氢钠 Na+ + HCO3 = NaHCO3 (s) 反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。,碳酸化度R的定义 当碳酸氢钠全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180190%. 氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。 钠和氨的利用率取决于前述按相图选择的

44、条件。但实际浓度条件的选择及如何满足气相分压的要求必须有热力学计算，要保证一定产量必须有动力学计算。,游离 已结合,氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利率率越高。CO2分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。 碳酸化塔的结构如图，流体流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考： 为什么浓度高的CO2(锻烧来)从底部通入，而浓度低的CO2(窑气来)从中部送入？,当氨盐比为1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与CO2平衡分压的关系如图。,在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高分布如图。,氨盐水进塔温度约3050,塔中部温度升到60左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30以下，

45、保证结晶析出。 温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。 生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。,(4) 过滤和煅烧,碳化塔底的母液仅含45-50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。请同学们复习化工原理学过的过滤过程。 过滤顺序依次为：吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。,煅烧反应 2NaHCO3(s)=Na

46、2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) 平衡CO2分压如下表 温度/ C 30 50 70 90 100 110 120 pCO2/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170 注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，所以书中称碳酸氢钠溶液上方CO2平衡分压。,pCO2,T/C,从表中已看出，100左右已能满足常压操作温度要求，但实际操作温度较高，达到160190左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如160时完全分解约需1小时，而在190时却只需30分钟。组成随时间变化如图。,分解过程中滤饼中的杂质也要分解： NH4HCO3(s) = NH3(g

47、) + CO2(g) + H2O(g) NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl(s) 氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成。 煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程。 煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构如图.,为避免入炉处结疤，近炉头加热管区不带翅片，蒸汽经炉尾空心轴进入汽室再分配到加热管。 蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图。,返碱量,蒸汽耗量,进料含水量,进料含水量,(5)

48、氨的回收,氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下： NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) NaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s) Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s) 后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应： 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s) 过滤后重碱母液组成如表4.3,体系简化

49、的NH3H2O体系平衡如图。,过程的操作条件也应用热力学原理分析。蒸氨过程的实际分析要用NH3-H2O-CO2三组分相图来进行，在去除结合氨阶段可用书中简化两组分体系来分析。-蒸氨塔结构如图。蒸氨热源也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保持110-117 ，塔顶约80-85。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。,实际操作过程中还应注意以下两部位： (1)加热段与石灰乳蒸馏段连接处 因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。 (2)料液入口处 加母液处与逸出的高浓度氨接触， pNH3 p*NH3 因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使p*NH3 pNH3 。,(6)制CO2和石灰乳,CO2是由煅烧石灰石得到的 CaCO3(s) = Ca