第六章 热力学第二定律.ppt

1、1,热学,第六章,热力学第二定律,2,热学,6.1 热力学第二定律6.2 热现象过程的不可逆性6.3 热力学第二定律的统计 意义6.4 卡诺定理6.5 热力学温标6.6 应用卡诺定理的例子 6.7 熵*6.8 熵增加原理*6.9 熵与热力学几率*,第六章 热力学第二定律,3,热学,任何热力学过程都必须遵守热力学第一定律，然而遵守热力学第一定律的热力学过程就一定能实现吗？热量可以由高温物体自发地传向低温物体，反之可以吗？运动物体的机械能可以通过做功而转化为热能，而物体吸收热量能否自动转化成机械能而运动起来？气体自由膨胀可以进行，而气体自动收缩能否进行？另一方面，在生产实践中，可不可以将热机的效率

2、提高到100%。通过研究，人们总结出了热力学第二定律。第二定律的表述可以有多种方式，但其中最有代表性的是开尔文表述和克劳修斯表述两种。,6.1 第二定律的表述及其实质,一、引言,4,热学,二、开尔文表述,不可能制成一种循环动作的热机，它只从一个从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。,另一表述： 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。,6.1 第二定律的表述及其实质,5,热学,三、克劳修斯表述,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。,两种表述的一致性,6,热学,7,热学,四、自然过程的方向性,对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样

3、的过程叫自然过程。 具有确定的方向性。,(1)功变热是自动地进行的。 功热转换的过程是有方向性的。,(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。 热传递过程是有方向性的。,(3)气体自动地向真空膨胀。 气体自由膨胀过程是有方向性的。,8,热学,五、可逆过程和不可逆过程,可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下 , 不能使逆过程重复正过程的每一状态 , 或者虽然重复但必然会引起其他变化.,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,一切与热现象

4、有关的实际过程都是不可逆的。,9,热学,9,六、关于几条热力学定律的比较,1、热力学第二定律的实质,在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。,2、比较,第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。,第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。,任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。,第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。,第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。,10,热学,一、热力学第二定律的微观意义,系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化

5、,功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程,大量分子从无序程度较小（或有序）的运动状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化,热力学第二定律的微观意义 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,6.3 第二定律的统计意义,11,热学,二、热力学概率,不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?,假设A中装有a、b、c、d 4个分子（用四种颜色标记）。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。,12,热学,分布 （宏观态）,详细分布 （微观态）,A4B0（宏观态） 微观态数1,A3B1（宏观态） 微观态数4,A2B2（宏观态） 微观态数 6,13,热学,分布 （宏

6、观态）,详细分布 （微观态）,A1B3（宏观态） 微观态数 4,A0B4（宏观态） 微观态数1,从图知,4个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态。,A4B0和A0B4, 微观态各为1，几率各为1/16; A3B1和A1B3, 微观态各为4，几率各为4/16， A2B2， 微观态为6，几率最大为6/16。,14,热学,意味着此事件观察不到。,若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个 分子自动退回A室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为,实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。,热力学概率 宏观态所对应的微观态数，用 表示。,15,热学,15,

7、6.4 卡诺定理,卡诺定理叙述为：,1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。,2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。,注意：,这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源 若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。,16,热学,16,证明卡诺定理：,数学表达式：,17,热学,2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切 制冷机中，不可逆制冷机的效率都不可能大于可逆 制冷机的效率。,

8、1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的 一切可逆制冷机其制冷系数都相等，而与工作物质 无关。,对于致冷机卡诺定理可叙述为：,可逆致冷机的制冷系数为,18,热学,18,热力学温标：,开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定：,热机效率：,称为热力学温标,水的三相点的温度（热力学温标）tr=273.16 K,6.5 热力学温标,19,热学,开尔文温标的建立过程如下：,20,热学,，,为一任意温度，它既然不出现在上式的左方，就一定会在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以写作下式,于是恒温热源之间工作的可逆热机的效率为,21,热学,证明,图中所示为一物质经历一微小的可逆卡诺循环。

9、AB是温度为T的等温线，CD是温度是温度为的等温线，BC和DA都是绝热线，设循环足够小，ABCD可以看作是平行四边形，循环的功由ABCD的面积确定:,6.6 应用卡诺定理的例子,22,热学,在等温过程AB中系统从外界吸收的热量为,梯形ABGH的面积是,代入上式，即得,可逆卡诺循环的效率为,，,23,热学,将效率公式用于此处所示的微小可逆卡诺循环，得到,将前面求出的,代入上式，并略去三级无穷小量，即得,24,热学,可以化为，,将可逆卡诺循环趋于无穷小，则在忽略二级以上 无穷小量的情况下得到,即,证明完毕。,25,热学,25,6.7 熵,一、克劳修斯等式,由卡诺定理得：,对任何一个可逆循环：,克劳

10、修斯等式,26,热学,P,V,对任意可逆循环,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。,证明克劳修斯等式,27,热学,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。,对任意可逆循环,28,热学,任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,对任意可逆循环,29,热学,所有可逆卡诺循环加一起：,分割

11、无限小：,克劳修斯等式,对任意不可逆循环：,克劳修斯不等式,综合,30,热学,30,30,任意两点1和2，连两条路径 c1 和 c2,二、态函数熵,31,热学,31,1、引入态函数熵：,熵的单位是：J.K-1,这是热力学第二定律的基本微分方程,32,热学,1、若变化路径是不可逆，上式不能成立,2、熵是态函数；,3、若把某一初态定为参考态，则：,4、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性；,5、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。,32,3、不可 逆过程中熵的计算,1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。,2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参

12、量。,3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。,33,热学,33,4、以熵来表示热容,5、理想气体的熵,34,热学,34,也可以表达为：,35,热学,例题1：已知在p=1.0atm，T=273.15K,冰融化为水时，熔解热lm=80cal/g，求一千克的冰化为水时熵的变化。,解：在一大气压下冰水共存的温度为T=273.15K，设想有一恒温热源，其温度比T=273.15K大一无穷小量，令冰水系统与这热源接触，不断从热源吸取热量以使冰逐渐融化，由于 温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，过程的每一步系统都近似处于平衡态，温度为T=273.15K ，这样的过程是可逆的，其熵变可计算如下,36,热学,

13、例2：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。,设计一可逆过程来计算,37,热学,38,热学,38,三、温熵图,一个有限可逆过程中，系统从外界吸收的热量为：,吸收的净热量等于热机在循环中对外输出的净功。,TS图上逆时针的循环曲线所围面积是外界对制冷机所作的净功。,应用：低温工程,39,热学,39,40,热学,40,1、某些不可逆过程中熵变的计算,*6.8 熵增加原理,理想气体向真空膨胀过程中系统和外界没有热量交换，系统对外界也没有做功，由热力学第一定律 U2-U1=Q+A，可得U2=U1，理想气体内能与体积无关。,理想气体向真空自由膨胀过程是不可逆过程，熵变怎么算？,41,热学,

14、计算一不可逆过程的熵的变化的方法是：寻求另一个连接同样初终两态的可逆过程，熵改变只由初终两态决定，所以就计算这同样初终两态的可逆过程的熵变，在这里计算理想气体等温膨胀的可逆过程，由于,所以,因此，在不可逆过程中熵增加。,42,热学,2、熵增加原理,大量实验事实证明：,热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。,不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可逆绝热过程总是沿等熵线变化。,可以证明，熵增加原理就是热力学第二定律。,对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。,43,热

15、学,43,3、热寂说,克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇宙最终也将死亡，这就是“热寂说”。这是错误的。,因为：,1、宇宙是无限的，热力学第二定律不能绝对化地应用。,2、从能量角度来考虑，热寂说只考虑到物质和能量从集中到分散这一变化过程。,宇宙绝不会走向死亡！,44,热学,44,微观状态 宏观状态,Wi,1,4,3,4,1,3,44,一、宏观状态与微观状态,Wi,1,4,3,4,1,3,*6.9 熵与热力学几率,单个的微观过程总是可逆的，而系统所有微观过程的整体却是不可逆的。,45,热学,45,二、玻尔兹曼关系,孤立系中的自发

16、过程总是从概率小的宏观态向概率大的宏观态转化。,宏观系统的无序度是以微观状态数W来表示的。,三、熵的微观意义,粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开的系统越是无序。,分子热运动程度越剧烈，即系统的温度越高，其无序度越大。,熵是系统微观粒子无序度大小的度量。,46,热学,永动机的神话在人类的历史上活跃了几百年，第一类永动机的想法失败以后，人们又在研制第二类永动机。是德国物理学家鲁道夫尤里乌斯艾曼努尔克劳修斯通过他发现并确立的热力学第二定律成功的说明了第二类永动机的想法是不可能的。,克劳修斯在1822年出生于普鲁士的克斯林。他的母亲是一位女教师，家中有多个兄弟姐妹。他中学毕业后，先考入了哈雷大学，

17、后转入柏林大学学习。为了抚养弟妹，在上学期间他不得不去做家庭补习教师。1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。同年，他对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究。克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热力理论为依据，逐渐发现了热力学基本现象，得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述。,克劳修斯,物理学家简介,47,热学,在论热的运动力一文中，克劳修斯首次提出了热力学第二定律的定义：“热量不能自动地从低温物体传向高温物体。”这与开尔文陈述的热力学第二定律“不可制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而其他物体不发生任何变化”是等价的，它们

18、是热力学的重要理论基础。同时，他还推导了克劳修斯方程关于气体的压强、体积、温度 和气体普适常数之间的关系，修正了原来的范德瓦尔斯方程。 1854年，克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理论。他将热力学定律表达为：宇宙的能量是不变的，而它的熵则总在增加。由于他引进了熵的概念，因而使热力学第二定律公式化，使它的应用更为广泛了 1855年，克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授，在这所大学他任教长达十二年。这期间，他除了给大学生讲课外，还积极地进行科学探索。 1857年，克劳修斯研究气体动力学理论取得成就，他提出了气体分子绕本身转动的假说。,克劳修斯,48,热学,这一年，他发表了论我们称之为热能的

19、动力类型一文，在这篇文章中他将气体分子的动能不仅看做是它们的直线运动，而且而且看作是分子中原子旋转和振荡的运动。这样，他就正确地，尽管不是充分地（只有量子理论才能给予充分的解释），确定了实际气体与理想气体的区别。同年，他还研究了电解质和电介质。他重新解释了盐的电解质溶液中分子的运动；他建立了固体的电介质理论。他还提出描述分子极性同电介质常数之间关系的方程。同时他还提出了电解液分解的假说。这一假说，后来经过阿仑尼乌斯的进一步发展成为电解液理论。 1858年，克劳修斯通过细心的研究，推导出了气体分子平均自由程公式，找出了分子平均自由程与分子大小和扩散系数之间的关系。同时，他还提出分子运动自由程分布

20、定律。他的研究也为气体分子运动论的建立做出了杰出的贡献。 1860年，克劳修斯计算出了气体分子运动速度。后来，他确定了气体对于器壁的压力值相当于分子撞击器壁的平均值。运用与概率论相结合的平均值方法，他开辟了物理学一个极为重要的领域，即创建了统计物理学的学科。,克劳修斯,49,热学,在后来的著作中，克劳修斯推导出能表示受压力影响的物体熔点（凝固点）的方程式，后来被称为克拉佩龙克劳修斯方程。 克劳修斯在科学研究方面的主要贡献是建立热力学基础；同时，他在分子运动论以及电解质和固体电介质理论方面也都做出了重大的贡献。鉴于他在物理学各领域中所做出的贡献和取得的成就，1865年，他被选为法国科学院院士。

21、1867年，克劳修斯受聘于维尔茨堡大学，担任教授。在这所大学里他任教两年。在这期间(1868年)，他又被选为英国伦敦皇家学会会长。1869年以后，他任波恩大学教授。1870年他最先提出了均功理论。 1870年至1871年的战争期间，克劳修斯的膝盖惨遭重伤，因此，不得不将学生们的实验课交给克莱门斯凯特来负责。此人虽然被称为“老一辈人”的代表人物，但他并没有给他的继承者留下任何设备与仪器。也许，正是由于这个原因，尽管克劳修斯是当时最先进的物理学家，波恩大学的实验物理却没能得到应有的发展，也没能形成一种科学流派。,克劳修斯,50,热学,克劳修斯,克劳修斯不仅在科研方面取得了重大的成就，而且在教学上也

22、取得了良好的效果。他先后在柏林大学、苏黎世大学、维尔茨堡大学和波恩大学执教长达三十余年，桃李芬芳。他培养的很多学生后来都已成为了知名的学者，有的甚至是举世闻名的物理学家。 另外，克劳修斯除发表了大量的学术论文外，还出版了一些重要的专著，如机械热理论第一卷和第二卷、势函数和势等。 在克劳修斯的晚年，他不恰当地把热力学第二定律引用到整个宇宙，认为整个宇宙的温度必将达到均衡而不再有热量的传递，从而成为所谓的热寂状态，这就是克劳修斯首先提出来的“热寂说”。热寂说否定了物质不灭性在质上的意义，而且把热力学第二定律的应用范围无限的扩大了。 克劳修斯于1888年逝世，终年六十六岁。克劳修斯虽然在晚年错误地提

23、出了“热寂说”，但在他的一生的大部分时间里，在科学、教育上做了大量有益的工作。特别是他奠定了热力学理论基础，他的大量学术论文和专著是人类宝贵的财富，他在科学史上的功绩不容否定。他诚挚、勤奋的精神同样值得后人学习。,51,热学,开尔文(1824-1907)是英国著名物理学家、发明家，原名W.汤姆孙。他是本世纪的最伟大的人物之一，是一个伟大的数学物理学家兼电学家。他同时也受到世界其他国家的赞赏。他的一生获得了一切可能给予的荣誉。而他也无愧于这一切，这是他在一生中所作的实际努力而获得的。,开尔文10岁时进格拉斯哥大学预科学习。17岁时，曾立志：“科学领路到哪里，就在哪里攀登不息”。1845年毕业于剑

24、桥大学，曾获兰格勒奖金第二名，史密斯奖金第一名。毕业后他赴巴黎跟随物理学家和化学家V.勒尼奥从事实验工作一年，1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学教授，任职达53年之久。由于装设第一条大西洋海底电缆有功，英政府于1866年封他为爵士，并于1892年晋升为开尔文勋爵，18901895年任伦敦皇家学会会长。1877年被选为法国科学院院士。1904年任格拉斯哥大学校长，直到1907年12月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世为止。,开尔文,物理学家简介,52,热学,开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献。他一生发表论文多达600余篇，取得70种发明专利，他在当时科学界享有极高的名望，受到英国本国和欧美各国科学家、科学团体的推崇。他在热学、电磁学及它们的工程应用方面的研究最为出色。 开尔文是热力学的主要奠基人之一，在热力学的发展中作出了一系列的重大贡献。他根据盖-吕萨克、卡诺和克拉珀龙的理论于1848年创立了热力学温标。他指出：“这个温标的特点是它完全不依赖于任何特殊物质的物理性质。”这是现代科学上的标准温标。他是热力学第二定律的两个主要奠基人之一（另一个是克劳修斯），1851年他提出热力学第二定律：“不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其他影响。”这是公认的热力学第二定律的标准说法。并且指出