第九章酸碱平衡.ppt.ppt

1、9-1 酸碱理论,一、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论） 28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。 二、酸、碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。 三、酸碱电子理论 1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”酸碱理论。,第九章 酸碱平衡,一、 S.Arrhenius酸碱理论,（一）酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱” 。,（二） S.Arrhenius酸

2、碱理论的优点,1. 从组成上揭示了酸碱的本质，指出 H+是酸的特征，OH-是碱的特征。 2. 解释了“中和热”的值：,（放热）,3.找出了衡量酸、碱强度的标度 （Ka、Kb、pH）。,（三） S.Arrhenius酸碱理论的局限性,酸碱被限于水溶液,非水体系不适用 例: 液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？,碱？,酸？,水溶液中 HSO4- 酸？碱？ Na2CO3 碱？,二、酸、碱质子理论,（一）酸碱定义 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。 酸 H+给予体（Proton donor） 碱 H+接受体（Proton acceptor）。 两性电

3、解质既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质” （ampholyte）简称“两性物”。,（二）酸碱举例,酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,碱 分子 H2O, NH3，Na2CO3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,两性物 分子 H2O, 离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42-,（三）酸碱共轭关系,酸强度，其共轭碱（conjugate base）强度。,（四）酸碱反应的实质,例：,（下标1、2表示不同的共轭酸碱对） 在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。,

4、质子传递,酸 1 碱2 碱 1 酸 2,如： HCl Cl- + H+ NH4+ NH3 + H+,单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的,酸碱半反应,HCl + NH3 Cl- + NH4 +,两对共轭酸碱对才能发生酸碱反应,（五）酸碱质子理论的优点和局限性,1、优点： （1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 （2）把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,2、局限性,仍局限于有H+的体系，无H体系不适用， 例如：BF3 ,三、酸碱电子理论 (Lewis酸碱电子理论 ),（一）酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为 “碱”; 凡是可接受电子对的分子、

5、离子或原子团称为“酸” 。 酸电子接受体（Electron acceptor） H+, Cu2+, Ag+, BF3 碱电子给予体（Electron donor） OH-, NH3, F-,（二）酸碱反应的实质,通过电子对的授-受形成配位键， 生成酸碱配合物。,例: H+ + OH- HOH H+ + Cl- H Cl BF3 + F- BF4- 酸 碱 酸碱配合物,（三）酸碱电子理论优、缺点,优点： 酸碱范围几乎无所不包,凡“缺电子”的分子或离子都是酸例如金属阳离子 Mn+ , H+, BF3 .,凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。,大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。,缺

6、点：太笼统，酸碱特征不易掌握。,酸碱理论小结：,3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同: 1、Arrhenius酸碱理论 无机化学 尤其是水溶液体系酸碱问题 2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系 无机化学, 分析化学 3、Lewis酸碱理论（电子论） 配位化学,有机化学,一、水的自偶电离（self-ionization of water） 纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离.按酸碱质子理论讨论: H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 简写为： H2O = H+ + OH-,9-2 水的离子积和pH,相应的浓度平衡常数为：,纯水浓度H2O为一

7、常数，298 K为 1000 g.dm-3 / 18 g.mol-1 = 55.56 mol.dm-3,令,，称为水的“离子积常数”，得：,经测定：298K，纯水中：,Kw = (1.004 10-7)2 = 1.008 10 -14,温度T，则Kw，,R.T. : Kw =1.010-14, H2O电离是一个吸热过程,二、溶液的酸碱性及pH标度,由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 简写为： H2O = H+ + OH-,室温下：H+ 110-7 溶液酸性 H+ = 110-7 溶液中性 H+ 110-7 溶液碱性,pH标度,为了方便指示水溶液

8、的酸碱性，丹麦生理学家索仑生S.P.L.Srensen在1909年提出pH标度。 定义： pH = -lg H+ （SI规定：物理量的符号用斜体字书写， 但pH 和pOH 例外，用正体字母书写）,又 pH + pOH = pKw,pH,pOH,pH + pOH = 14,下面是一些“溶液”的pH值,人血液 pH 超出0.4将有生命危险。 pH 标度适用范围: 1 H+ 1 10-14,例：某水溶液中H+=3.010-10 moldm-3,求其pH值。,解：,pH,一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡 (一）电离平衡常数 (二）电离度（） (三）有关电离的计算 （四）影响电离平衡的因素 二、多元弱酸的

9、电离平衡,9-3 弱酸弱碱的电离平衡,强电解质在溶液中是完全电离的。,HCl H+（aq）+ Cl-（aq） HNO3 H+（aq）+ NO3-（aq） NaOH Na+ （aq） + OH- （aq）等,如：,一、强电解质,弱电解质：,弱酸、弱碱在水中不完全电离。,二、弱电解质,（一）电离度（ ）,定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。,表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于 “化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与K 有关，而且与电解质的起始浓度有关。,例：,在溶液中：,HAc电离：,酸常数,在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。,（二）电离常数（酸常数、碱常数）,共

10、轭碱 Ac-电离：,碱常数,其中,对应于,（水的自偶电离）Kw称为水的离子积常数，简称“离子积”。,（三）电离度与电离平衡常数的关系,例： HAc = H+ + Ac-,当 5% , 或 c / Ka 500 时， 1 - 1 上式简化为： Ka= c 2 或 =( Ka / c ) ,起始相对浓度 c 0 0,平衡相对浓度 c - c c c,例：298K，Ka (HAc)=1.7610-5,按 式计算,可见: Ka 比更反映弱酸（弱碱）的本质。,三、“区分效应”和“拉平效应”,1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定,在左边2个“质子转移”反应中，H2O均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区

11、分开来。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象，称为“区分效应”。,2、同一酸（或碱），在不同溶剂中 可表现出不同的酸性（或碱性）,例1， 液氨中，HAc变为强酸： HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ 强酸 强碱,而HCl也是强酸： HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 强酸 强碱,结果，NH3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平” 。原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。,例2、H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂,而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂,原因,，原因是CH3OH碱性较弱

12、（难接受H+），,故把HCl、HBr、HI酸性强弱区分开来。,9-3 水溶液化学平衡的计算,一、一元弱酸,解： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10-x x x,例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度 (298 K, Ka = 1.8 10-5)。,（2）用近似公式: c / Ka = 5682 500 Ka = X2 / 0.10 得：,与精确解(1.3410-3)相对误差1%,（1）精确解上述方程,（或写为 % = 1.3),得：,二、影响电离平衡的因素,1.温度,2.同离子效应,3.盐效应,在R.T.范围，Ka 随T 的变

13、化小，可忽略。,1、温度的影响 Ka 随T 的变化 T，K ,2、同离子效应 例 HAc + NaAc 溶液,强电解质,弱电解质,根据浓度改变使平衡移动的规律,，将使电离度,但Ka不变（因T 不变）。,例：把NaAc(s)加到,溶液中，使,（忽略溶液体积的变化），求H+和,（已知298K，HAc Ka = 1.76 10-5) 。,解： HAc + H2O = H3O+ + Ac-,简为： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0,平衡相对浓度 0.10-x x 1.0,H+ (Kac酸)/c共轭碱汉德森公式,Ka = (H+c共轭碱)/c酸= 1.76 10-5 x =

14、H+ = 1.76 10-6 = x / c酸 100% =1.76 10-6/ 0.10 100% = 0.00176% 对比未外加NaAc: H+ = 1.310-3 = 1.3 %,可见，NaAc的加入 ，但Ka不变。,“同离子效应”在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离平衡的电离度减小的方向移动，称为 “同离子效应”,“同离子效应”应用配制“缓冲溶液” （Buffer solutions) 例： HAc NaAc 弱酸与其共轭碱 NH3 NH4Cl 弱碱与其共轭酸,3、盐效应（Salt Effect）,例1：把NaCl(s)加入到HAc溶液中,盐效应在弱电

15、解溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。 发生盐效应原因: 离子强度I ，导致正、负离子不易重新结合成为弱酸（弱碱）分子。,三、多元酸碱的电离平衡计算,多元酸含有1个以上可电离的氢原子，如H2SO4、H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3等,多元弱酸的电离分步进行。第一步电离得到的酸根叫做酸式酸根,如H2CO3的电离产物是HCO3-，叫做酸式碳酸根离子,1、多元酸,特点：分步进行,Ka2 = H+S2-/HS- = 1.2 10-15,HS- = H+ + S2-,Ka1 = H+HS-/H2S = 5.7 10-8,如 H2S = H+ + HS-,K=,二

16、元弱酸的两步电离都对溶液中的氢离子浓度有贡献，但由于同离子效应，第一步电离产生的氢离子大大抑制了第二步电离，使第二步的电离度大大下降。因此当二元弱酸的两步电离的酸常数相差103以上时，可以只按第一步电离进行计算 pH。,2、多元碱,多元弱碱的“正盐”如Na2CO3、Na2S、Na3 PO4等 在水中完全电离，其产生的阴离子如CO32-、S2-、 PO43-等按酸碱质子理论是多元弱碱能夺取H2O分子 的质子发生碱式电离。,多元弱碱的计算方法与多元弱酸类似,9-4 缓冲溶液,一、实验事实： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化,向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液

17、的pH值几乎不变。,二、缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液,三、缓冲作用原理,例：,HAcNaAc缓冲溶液,c HAc、c NaAc较大，而H+较小。,外加少量HCl(aq)：,HAc的电离平衡左移， ，重新平衡时H+增加不多。,1、定性解释,外加少NaOH(aq) ：,HAc电离平衡右移， ，重新平衡时H+减少不多。,加少量水稀释： c HAc，据稀释律：,，,，使达到新平衡时H+减少不多。,对酸共轭碱组成的酸性缓冲液：,对碱共轭酸组成的碱性缓冲液：,取负对数：,可见，缓冲液pH （或pOH ）值取决于共轭酸碱对的浓度比。,若C共轭碱/ C酸 （

18、或C共轭酸/C碱 ）=1：1，此时“缓冲能力”最大。,2、定量计算：,通常 c酸c共轭碱（或c碱c共轭酸）浓度各为0.1 - 1 mol.dm-3, 而c酸/c共轭碱（或c碱/c共轭酸）=1/10- 10/1，代入上式，得： pH = pKa 1 pOH = pKb 1,共轭酸碱对作缓冲溶液时，它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。,超过这个范围，缓冲作用将明显减弱,例 ： 向1 L 0.1 molL-1 HAc -NaAc混合液中分别滴加0.1 mL3 1 molL-1 HCl或NaOH溶液，pH改变多少,解： 0.1 molL-1 HAc -NaAc 溶液的pH值：,HAc H+ + Ac- 0.1 0.1,pH = pKa = 4.75, 滴加0