有机化学--第十一章 醛 和 酮.ppt

1、第1，11章醛和酮，醛和酮都是具有羰基官能团的化合物，因此统称为羰基化合物。羰基与氢原子相连的化合物称为醛(甲醛的羰基与两个氢原子相连)，称为醛基，缩写为CHO。羰基与两个羰基连接的化合物称为酮，酮分子的羰基又称为酮基。2，1。醛、酮是碳氢化合物、脂肪族醛、酮、芳香醛、酮、2 .根据碳氢化合物饱和状态，饱和醛、酮、不饱和醛、酮、11.1醛、3。根据分子中含有的羰基数，一元醛、酮、二元醛、酮、4，11.2醛、酮的命名、11.2.1一般命名法、醛的一般命名法类似于酒精(例如，5，酮)2。主链号：在羰基附近的一端，醛基总是在碳链的一端，不显示其排名。酮的羰基不在链条的末端，因此要显示羰基的排名。3.

2、命名：芳香醛或酮的命名以脂肪族醛或酮为母体，以芳香族醛或酮为替代品。7，8，11.3醛和酮的结构，醛和酮的分子都含有羰基，这是碳原子和氧原子双键结合的官能团，类似于碳双键。碳氧双键之一是键，一是键。sp2，9，11.4醛和酮的物理性质，常温下除甲醛以外的C12以下的脂肪醛，酮是液体，高级醛，酮是固体。芳香醛、芳香酮是液体或固体。低级脂肪醛具有强烈的刺激气味，C9和C10的醛，酮具有化和香，经常用于香料工业。10，羰基具有极性，因此醛，酮的沸点高于与相对分子质量相似的碳氢化合物和醚。但是羰基分子不能形成氢键，所以沸点低于相应的酒精。例如，11，醛，酮的羰基与水中的氢形成氢键，因此低阶醛，酮溶于水

3、。但不溶于芳香醛、芳香酮微溶或水。12，羰基化合物(包括醛、酮、羧酸及其衍生物)的红外光谱在18501650cm-1中具有强羰基伸缩振动吸收峰，这是鉴别羰基的最快方法。醛、酮羰基吸收峰的位置与邻近群体相关，当羰基与双键共轭时，吸收峰向低频移动。例如，13、醛、酮的羰基伸展振动吸收棒的位置不容易相似，但醛的CH键在2720cm-1中具有中等强度(或弱)的尖锐特征吸收棒，可用于确定是否存在CHO。14，770730(大)；710640(s)，15，脂肪醛和芳香醛分子中连接羰基的氢出现在MRI光谱中特征吸收棒极低的存储中，化学位移值=910。醛基质子的化学位移值很有特点，这个区域内的吸收棒可以用来证

4、明醛基(CHO)的存在。16，和其他吸入器一样，羰基对直接连接的碳原子的质子也产生一定的屏蔽效果。17，11.5醛和酮的化学性质，醛和酮分子都含有活泼的羰基，由于结构上的共同特征，这两种化合物有很多相似的化学性质。醛的羰基与氢原子相连，通常醛比酮活泼。芳香醛和芳香酮与芳香环直接相连，因此添加芳香醛和芳香酮的羰基作为亲核比脂肪族醛和酮困难。18，11 . 5 . 5 . 1羰基的亲核在醛，酮加成反应时，通常试剂带负电荷(亲核)的部分先攻击羰基碳原子，然后带正电荷(亲电)的部分被添加到羰基氧原子。决定反应率是第一阶段，即亲核的一个阶段，因此称为亲核加成反应。19，亲核加成反应的困难取决于羰基碳原子

5、亲电性的强弱，亲核试剂亲核性的强弱，电子效应和空间效应等。芳香羰基化合物难以亲核加成反应的原因是羰基和芳环共轭。芳环具有很大的体积，可以产生空间效果。芳香醛和芳香酮与芳香环直接相连，因此添加芳香醛和芳香酮的羰基作为亲核比脂肪族醛和酮困难。20，1。氢酸和加成、醛、甲基酮(CH 3C或) (脂肪族甲基酮、氢酸和醛或酮作用，特别是碱性催化剂的存在，反应快，生产率高)。21，22，碱基的存在会增加CN的浓度，酸的存在会减少CN的浓度。一般来说，氰尿酸对碱催化羰基的添加反应机制如下：23，徐璐不同结构的醛酮的亲核加成难度不同。他们很难按以下顺序轻松排序。上述顺序主要是由于空间效果的结果。此外，由于烷基

6、是一种机电，因此与羰基连接，减少碳原子的正电荷，不利于亲核加成。24，一般来说，脂肪醛比芳香醛容易亲核加成。脂肪酮比芳香酮容易亲核加成，但主要考虑25，脂肪醛，酮的空间效应(电子效应比较相似)。连接羰基的组越大，活性越低。例如，26，芳香醛，酮的情况主要考虑环上取代基的电子效应。例如，27，羰基和氢氰酸是增加碳链的方法之一。另外，加成物羟基腈是比较活跃的化合物，可以进一步转化为其他化合物，因此对有机合成很有用。例如，-羟基腈水解，根据反应条件生成-羟基酸或-不饱和酸：28，丙酮氰醇，如丙酮和氢氰酸。丙酮氰在硫酸存在下与甲醇作用。即发生水解、酯化、脱水等反应，氰转化为甲氧基羰基生成甲基，29，2

7、。亚硫酸钠和加成、醛、甲基酮(CH 3C或) (脂肪族甲基酮)和8个以下的环酮会与亚硫酸钠饱和溶液(40)发生加成反应，从而产生结晶的亚硫酸钠添加剂-羟基磺酸钠，30，羰基的碳为亚硫酸氢根中的硫HSO3-的亲核性与CN相似，因此反应机制也与氰尿酸的添加反应机制相似。羰基和亚硫酸钠添加反应机理：31，如其他羰基化合物和亚硫酸钠添加能力的大小(1 mol NaHSO3和1 h中生成添加剂的比例)所示，32，醛，酮，亚硫酸钠的添加物是无色晶。-羟基磺酸钠溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，而是结晶。该方法可用于鉴定醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮等。这种反应是反反应，所以将稀酸或稀碱添加到产品中

8、，就可以分解亚硫酸氢钠，将其去除。33，-羟基磺酸钠和NaCN的作用可以由磺基取代氰化物生成-羟基腈。该方法的优点是可以避免使用有毒氰化氢，产率高。例如，34，3 .与酒精一起干燥氯化氢或浓硫酸的作用，一分子醛或酮与一分子醇发生加成反应而产生的化合物分别称为反缩醛或反收缩。35，半缩醛(酮)一般不稳定，容易分解成原醛(酮)，不易分离，环状半缩醛相对稳定，可以分离。例如，36，半缩醛(酮)可以继续与其他分子酒精反应，失去一个分子，制造稳定的化合物(称为缩醛或凯塔尔)，从过量的酒精中分离出来。37，缩醛(酮)可以看作碳二元醇等醚，性质类似于尿素，不受碱的影响，对氧化剂和还原剂也是稳定的。但是，缩醛

9、(酮)与乙醚不同，在稀酸中容易水解，变成原来的醛(酮)。38，醛与酒精反应容易形成缩醛，应不断去除反应过程中生成的水，使用水少的酸性催化剂(如无水HCl，浓度H2SO4等)。例如，39，酒精和酮的反应比醛的反应难。因此，准备简单的酮是用其他方法准备的。例如，制备丙酮二乙醇不是用二分子乙醇与丙酮反应，而是用丙酮和丙酮反应。40、41、4。与、其他醛反应，产生次级醇。与酮反应会产生酒精。43，醛，酮与有机锂化合物相加反应，有机锂化合物比Grignard试剂更活跃，反应类似于Grignard试剂，除甲醛外，其他醛，酮分别获得二级醇和叔醇。反应的优点是产率高，容易分离。此外，格列奈试剂不易与二叔丁基酮

10、反应。这是因为空间障碍很大。叔丁基锂和二叔丁基酮在70醚存在下能反应。44，醛，酮也能与炔钠反应，形成炔。例如，像45、醛、酮这样的羰基化合物可以在锌存在的情况下与卤化(溴或氯)羧酸反应，进行水解，产生羟基羧酸酯或不饱和羧酸。这种反应称为Reformatsky反应。例如：、锌和卤乙酸酯形成的有机锌试剂，亲核性小于Grignard试剂，只能添加到醛、酮的羰基中，不能添加到酯的羰基中。46，5。与氨的衍生物相结合，醛、酮也与氨的衍生物(如肼、肼、苯、2，4-硝基苯、氨基等)一起分别生成肟、肼、苯、苯、2，4-氨基等。其反应为，47，羰基化合物和羟基氨，2，4-二硝基苯基肼和氨基脲的加成缩合产物均为

11、良好结晶，具有固定熔点，经常用于鉴别醛酮。肟、水合肼、苯水合肼和氨尿素在稀酸作用下可水解为原醛和酮，因此可用于分离纯化醛和酮。48，11.5.2-氢原子的反应，醛，酮分子中与羰基直接连接的碳中的氢原子具有氢原子氢原子氢原子比较活跃和一定程度的酸性，按CH键的离解常数来看，甲烷的pKa为49，乙烷的pKa为50，49，1。卤化反应、醛、酮分子中-氢原子在碱或酸的催化下容易被卤代烃取代，产生卤醛、酮。例如：50，碱催化卤化反应机制：51，结构的醛，酮(即乙醛和甲基酮)，卤代酸钠(NaOX)溶液或含卤的碱溶液，甲基的所有三个氢原子都被取代以获得卤代醛，例如这种反应称为碘模仿反应。通过碘模仿反应，可以

12、识别有结构的醛和酮，以及结构的酒精。碘酸钠又是氧化剂，因为结构中的酒精可以氧化成含有结构的醛或酮。54，卤素模仿反应也可用于制造其他方法不容易获得的羧基酸。例如，55，2 .缩合反应，稀碱的作用，一分子醛的氢原子被添加到其他分子醛的氧原子中，剩下的被添加到羰基碳原子中，生成羟基醛，这种碳链增加的反应称为醛缩合或醛缩合。例如，56，在碱催化条件下，羟基醛缩合反应机制(也是亲核加成反应机制)可以以缩醛为例，表示为：57，羟基醛缩合产物羟基醛，由分子内脱水(稍微加热或酸作用)产生的不饱和醛。不饱和醛进一步催化加氢后，得到饱和醇。通过羟基醛缩合，可以合成碳原子比原料醛多两倍的醛或醇。，58、含有芳香醛

13、和-氢原子的醛酮在碱性条件下交错的羟基醛缩合，失水后得到。不饱和醛或酮的反应称为链森施密特缩合反应或链森反应。例如，59，11.5.3氧化和还原，1 .氧化反应，醛与酮不同，氢原子直接连接在羰基上，因此醛容易氧化，较弱的氧化剂能使醛氧化成含有相同数量碳原子的羧酸。药物氧化剂不能氧化酮，因此可以应用氧化法区分醛和酮。常用的药物氧化剂是Tollens试剂和Fehling试剂。60，Tollens试剂是氢氧化银的氨溶液，与醛的反应可以表示为：醛氧化成羧酸(实际上得到羧酸的铵盐)，其本身还原为金属银。反应器干净的话，析出的金属银在容器内壁镀金，形成银镜，因此通常称为银镜反应。61，Fehling试剂由

14、硫酸铜溶液和酒石酸钾碱溶液混合制成，作为氧化剂，二价铜离子。醛与Fehling试剂反应时，二价铜离子还原为砖色氧化儿童沉积。但是，Fehling试剂不能将芳香醛(苯甲醛等)氧化成相应的酸。62，这两种试剂对碳双键和碳三键没有反应，如果氧化成高锰酸钾等强氧化剂，碳双键等也会氧化。例如，63，醛容易被诸如H2O2、RCO3H、KMnO4、Cr2O3等氧化剂氧化。例如，64，酮不会被药物氧化，但对于高锰酸钾、硝酸等强氧化剂，它会被氧化，从而导致碳链断裂。碳链的破裂发生在酮基和-碳原子之间，经常产生各种低级羧基酸的混合物。例如，65，环己酮在强氧化剂下生成己二酸，这是工业上制备己二酸的方法。己二酸是生

15、产合成纤维尼龙66的原料。66，2。还原反应，(1)催化加氢，醛，酮促进加氢，分别生成甲醇和苯酚。不可选，67，(2)还原为金属氢化物，金属氢化物是溴化钠(NaBH4)、氢氧化铝锂(LiAlH4)等常用于还原羰基的试剂。氢化铝锂比溴化钠恢复性强，不仅可以将醛、酮还原成相应的酒精，还可以还原羧基、酯、酰胺、腈等，反应率高。但是碳双键，碳三键也没有还原作用。68，氢化铝锂可以与质子溶剂反应，因此必须在以太等非质子溶剂中使用，水解。例如，(69)，(3)氯孟森还原法，醛酮和锌汞齐，盐酸一起逆流，可以直接将羰基还原为甲基，这是将羰基还原为甲基的好方法，经常用于有机合成中合成线性烷基苯。例如，(4)wolf kishner(沃尔夫-凯什纳)反应将醛或酮还原为碳氢化合物的另一种方法是，将醛或酮与纯肼一起制成肼，然后将溴、乙醇钠和无水乙醇在高压部队中加热180左右。71，我国化学家黄明龙在反应条件方面有所改善。这样就不用纯钚，在常压下反应，获得大量产品。这种改进的方法称为黄明龙改良的WolffKishner复原法。例如，这种还原方法在碱性条件下执行，可用于还原对酸敏感的醛或酮，因此与Clemmensen还原方法相辅相成。72，3。C