光化学烟雾汇总.ppt

1、光化学烟雾和伦敦烟雾主持人：梁波，巴黎的光化学烟雾，城市上空的光化学烟雾，比利时马斯谷的光化学烟雾，美国洛杉矶的光化学烟雾，美国多诺拉烟雾，英国的伦敦烟雾，“杀人”烟雾，20世纪60年代以前，世界上有8起重大公害事件，其中烟雾事件占5起，受害者众多，影响广泛。最有代表性的是伦敦烟雾和洛杉矶光化学烟雾，它们代表两种不同类型的烟雾。含有氮氧化物和碳氢化合物等主要污染物的大气在阳光下会发生光化学反应，产生二次污染物。这种由一次污染物和二次污染物混合形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾。二次污染物主要包括：洛杉矶、日本、东京、大阪、伦敦、澳大利亚和德国的O3、醛和PAN(过氧乙酰硝酸盐)。1.光化学烟雾的

2、定义：烟雾是蓝色的，具有很强的氧化性，会降低大气能见度。中午和下午，刺激物浓度的峰值通常在污染源的下风处几十到几百公里处。光化学烟雾的特征和形成条件是：(1)氮氧化物和碳氢化合物的存在；(2)大气湿度低；(3)强烈的太阳光辐射，光化学烟雾，根据日变化形成烟雾成分的原理，(2)反应机理，白天产生的光化学烟雾，夜间消失，污染物的峰值浓度出现在中午和下午。碳氢化合物和一氧化氮出现在早上高峰时间，此时二氧化氮浓度非常低。随着太阳辐射的增加，O3和NO2浓度逐渐增加，中午达到较高水平。通常，O3和NO2的峰值出现在比一氧化氮浓度峰值晚4-5小时。虽然晚上交通很拥挤，但是阳光很弱，所以不足以引起光化学反应

3、。日变化规律：0:00 4:00 8:00 12:00 20:00，0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0，时间，污染物浓度。O3，光化学烟雾，PAN，图2丙烯-氮氧化物-空气系统中一次和二次污染物浓度曲线(Pitts，1975)，光化学烟雾，组成，光化学烟雾包括以下物质：氮氧化物，如二氧化氮，对流层臭氧，挥发性有机化合物，硝基丙酮醛和酮，光化学烟雾的形成原理，当碳氢化合物和氮氧化物共存时，它们会在紫外线的作用下出现：(2)碳氢化合物的氧化消耗；(3)形成二次污染物，如臭氧和其他氧化剂(多环芳烃、六氯环己烷、硝酸)。光化学烟雾的形成原理，其中的关键反应是：(1)NO2的光解导致O3的形成；

4、(2)碳氢化合物如丙烯被氧化形成活性自由基如HO、HO2、RO2等。(3)HO、HO2、RO2等。促进一氧化氮向二氧化氮的转化，为生成臭氧提供更多的二氧化氮源。3。反应机理(简化):NO2的光解导致O3的形成；光化学烟雾。反应机理(简化):碳氢化合物(丙烯)被氧化生成活性自由基：HO、HO2、RO2等。光化学烟雾通过上述方式产生的自由基促进一氧化氮向二氧化氮的转化；光化学烟雾，引发反应，自由基转移反应，终止反应，光化学烟雾，形成机理，主要污染源：汽车尾气，氮氧化物，甲烷，紫外线，浅蓝色混合烟，O3(85%)，过氧酰基硝酸盐(10)，其他(5)。1.HO和HO2自由基在大气中的浓度分布结论：1)

5、HO的最高浓度出现在热带地区；2)两个半球间HO的分布是不对称的，南半球HO较多，北半球HO较少；3)白天比夜晚高，夏天比冬天高。1.大气中重要自由基的来源。清洁大气：羟基自由基的天然来源是臭氧的光解。我们知道平流层中的臭氧主要吸收波长小于290纳米的紫外光，而波长小于290纳米的光仍然穿过对流层。臭氧可以吸收对流层中的这部分光，并发生光解，通常波长为290-400纳米。O3 HV(290纳米)O2 O*(激发原子氧)O* H2O2HO，2。来源，23，HNO 2 HV(400纳米)HO NO(光解)H2O 2 HV(360纳米)HO HO(光解)，污染空气：亚硝酸和过氧化氢的光解是HO的来源

6、。24，清洁大气中O3的光解是大气中HO的一个重要来源，污染大气中HNO2的光解是大气中HO的一个重要来源，25，H2O 2的来源H HCO H O2 mH O2M HCO O2 HO2 CO，HO2，主要来源是大气中醛类(特别是甲醛)的光解，ch3ono ch3oo2 HO2hCO2的光解是通过h2o2h2o的亚硝酸盐光解，CO被HO COCOCOO2H 2 O2氧化，事实上， 大气中总是有氧分子，所以只要反应能产生h或HCO，它就可能是ho2的来源。27，大气中最具烷基的是甲基，它主要来源于乙醛和丙酮的光解，CH3CHO hvCH3 HCO(乙醛的光解)，CH3CHO 3HVCH3CO(丙

7、酮的光解)，当O和HO与碳氢化合物反应进行氢提取时，它们也能生成烷基RH HO R H2O RH O R HO，3。自由基的来源，如R，RO和RO2，28。大气中的甲氧基(RO，CH3O)主要来源于亚硝酸甲酯和硝酸甲酯的光解。r O2R 2，29是通过将空气中的烷基与氧分子结合而获得的。大气中重要的含氮化合物包括N2O、NO、NO2、NH3、硝酸、铵盐等。其次，含氮化合物的自然来源是光化学反应、闪电、微生物凝固、火山爆发和森林火灾。人为来源：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产过程中产生的含氮氧化物的废气。其中，燃料燃烧废气造成的污染最为严重。30，主要来源：自然来源2no3-4h22hn20h2

8、o人类来源：燃料燃烧，氮肥，N2O，温室气体之一，31，自然来源：大气中的NOx主要来自自然生物来源和闪电，人类来源：燃料燃烧和化学生产过程，其中工业窑炉，氮肥生产和汽车排放的NOx最多。去除：大气中的氮氧化物最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒，通过湿沉降和干沉降从大气中去除。因此，大气中的光化学烟雾与酸雨有着密切的关系。氮氧化物是造成大气光化学污染的重要污染物。1，NOx，32，燃料燃烧过程中NOx的形成机理，O2 O O(极快)O N2 N NO(极快)N O2 NO O(极快)N OH NO H(极快)2NO O 2 NO 2(缓慢)，燃烧过程中空气中的N2在高温(2100)下被氧化成NOx，3

9、3，1。NO(1)与O3的氧化反应：NO3o2no2no能与O3快速反应，因此NO和O3不能在同一空气质量中以显著的浓度同时共存。在一氧化氮浓度降至最低值之前，O3不能积累，因此该反应可以控制O3浓度的峰值。(2)、氮氧化物(NOX)的转化(34)、H2O(RHor)R O2 NO RO2 RO O2 RCHO HO2 NO HO2 NO NO2 HO HO HO HO HO HO HO HO HO之间反应的意义研究：在烃与HO反应的循环链中，两个NO被氧化成NO2，HO同时被回收；该反应速度快，可与O3氧化反应竞争，导致O3积累。2)与RO2:35，HO NO HNO2(易光解)RO NO

10、RONO(易光解)的反应，3)与OH和RO:36的直接反应，NO2的光解在大气环境(污染)化学中起着重要的作用，可引发在大气中产生臭氧的反应。NO2、NO2和O3之间的化学循环是大气光化学过程的基础。2)当大气中同时存在一氧化氮、二氧化氮和阳光时，臭氧作为二氧化氮光降解的产物产生。3)据说这是大气中唯一已知的人为O3源。NO2的转化，37，1)与HO的反应：NO2 HO HNO3(g)该反应是大气中气态HNO3的主要来源，它在酸雨和酸雾的形成中也起着重要作用。由于HO的浓度在白天比晚上高，反应在白天会有效地进行。生成的硝酸在大气中光解缓慢(HO的来源是光解硝酸而不是硝酸的另一个原因)，沉降是大

11、气中主要的去除方式。38，2)与O3: NO2 O3 NO3 O2(大气中NO3的主要来源)NO3 NO2 mno5no3极易光解：当一氧化氮浓度高时，会发生以下反应：一氧化氮O3 NO2 O2一氧化氮NO3二氧化氮。碳氢化合物(CHX) CHX在大气中的气态转化主要是具有1-10个碳原子的挥发性碳氢化合物，它们是光化学烟雾的主要参与者，而大多数其他CHX以气溶胶形式存在于大气中。40，大气中烷烃的光化学反应主要是与HO和O的除氢反应。RH HO R H2O RH O R HO的分子式可以看作是消耗O的反应，而大气中的O主要来自O3的光解，所以换句话说，根据分子式，烷基(特别是甲烷)可以连续消

12、耗O，从而导致臭氧层的破坏。1。烷烃反应，41。rhno3rhno3，是城市夜间hno3的主要来源；反应速度非常慢，无法与HO相比。此外，烷烃也能与NO3反应，反应机理也是除氢反应。在一般大气条件下，烯烃主要发生加成反应。1)加入HO(以乙烯为例)CH2=CH2 hoch 2 oh ch2ch 2 oh 2 ch 2(O2)CH2oh ch 2(O)CH2oh ch 2(O)CH2oh ch 2(O)CH2oh ch 2(O)CH2oh O2 HCO CH2oh HO 2 CH2oh O2 H2O 2，2，烯烃反应，43，除去不饱和键附近的仲碳。例如丁烯和HO。然而，这种反应并不常见，并且只有

13、当链长并且存在烯丙基氢时，碳-氢键能低，并且有可能与加成反应竞争。2)直接与HO进行除氢反应，44。反应机理是O3首先被加入到烯烃的双键中，形成不稳定的臭氧化物，它将迅速分解成羰基化合物和二元自由基。二元自由基具有高能量，并将进一步分解。以乙烯为例，分解后可以形成一些稳定的产物或两个自由基。此外，这种二元自由基也具有很强的氧化性，可以将一氧化氮氧化成二氧化氮，将二氧化硫氧化成SO3，然后将其自身转化为相应的酮或醛。3)添加O3，45。硫酸烟雾污染首先发生在英国伦敦，所以它也被称为伦敦烟雾。伦敦的空气污染最早记录于19世纪，当时主要是由石灰生产造成的。17世纪工业革命后，随着煤和石油等化石燃料的

14、广泛使用，空气污染变得越来越严重。1952年12月，伦敦发生了最严重的雾霾污染，即伦敦雾霾事件。事件持续了4天，造成约4700人死亡，损失无法估量。4.硫酸烟雾污染，46。SO2氧化形成的SO2、颗粒物和硫酸盐颗粒物造成的空气污染现象称为硫酸烟雾。从概念上，我们可以得出：直接原因：烧煤；成烟污染物：SO2、颗粒物和硫酸盐颗粒物。概念，47，2，气象条件：冬季气温较低，湿度较高，日照较弱；3、特征黄色，减少烟雾；48、在形成硫酸烟的过程中，所涉及的主要化学反应是SO2氧化反应。SO2向SO3的氧化反应主要是由雾滴中的锰、铁和氨的催化作用加速的。当然，SO2的氧化速率也会受到其他污染物、温度和光照

15、强度的影响。，4，形成机理，49，1，硫氧化物的气相转化1)SO2的直接光氧化SO2 (290-340 nm) 1)SO2(单线态)SO2 h(340-400nm) 3 SO2(三线态)1so 2 m3 so 2 m2，硫氧化物转化和硫酸烟雾污染，50，SO2在大气中直接氧化成SO3的机理是3so 2 SO2 so 4 so 3或so4so 2 O3，51，以及SO2和HO之间的反应：SO2 SO2这个循环过程的速率决定步骤是SO2和ho之间的反应。2)SO2被自由基氧化，52)大气中SO2氧化的另一个重要反应是SO2和二元活性自由基之间的反应。此外，HO2、RO2和RC(O)O2也容易与SO2反应，将其氧化成SO3，并将其自身还原成HO、RO2和RC(O)O.SO2与其他自由基的反应，53，3伦敦烟雾污染概述，主要是由于SO2和燃煤排放的颗粒物以及SO2氧化形成的