第07章--氧化还原反应.ppt

1、第七章 氧化还原反应(8h),7.1 氧化还原反应的基本概念 7.2 原电池和电极电势 7.3 电极电势的应用 7.4 元素标准电极电势图及其应用 7.5 氧化还原滴定法 本章作业,氧化数：是指某元素的一个原子的电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的,7.1.1 氧化值（数）,确定氧化数的规则, 离子型化合物中,元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 , 两原子的形式电荷数即为它们的氧化数;,单质中，元素的氧化数为零; 中性分之中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。,7.1 氧

2、化还原反应的基本概念, 氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，如, 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为 -1,如 。,例： H2SO4 S的氧化数为6,在超氧化物中为-0.5，如 在氧的氟化物中为+1或+2，如,7.1.2 离子 电子法配平氧化还原方程式 配平原则： (1) 电荷守恒：得失电子数相等。 (2) 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,配平步骤： （1）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和弱电解质则写分子式）; （2）将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反应的原子数及电荷数; （3）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并、整理，即得配平的

3、离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。,例1：配平反应方程式,2+5得,解：离子式,酸性溶液中的两个半反应：,2+得,解：,例3：配平,例2：配平方程式,2+3得,解：,这里的中性实质上是弱碱性，因Na2SO3为弱碱性,例4:配平方程式,24+5得,解:,酸性介质： O多加H+生成H2O，O少加H2O生成H+,碱性介质： O多加H2O变OH-， O少加OH-生成H2O,中性介质： O多加H2O变OH-， O少加H2O 生成H+,小结：,7.2.1 原电池和电极,1. 原电池的构造 Cu-Zn原电池、Zn-H2原电池装置,7.2 原电池和电极电势,氧化半反应,还原半反应,金属导体：如 C

4、u、Zn 惰性导体：如 Pt、石墨棒,2.电极及电极反应,氧化还原电对表示：,简单表示： 氧化型/还原型,电极,电极反应：,如：,电池反应：,书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示 半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用“,”分 开，溶液、气体要注明ci，pi 如无导电电极，需要加入惰性电极，一般用Pt 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开,3. 原电池符号,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示,解：,M活泼,M不活泼,溶解 沉积,7.2.2 电极电势及原电池的电动势,1)电极电势的产生：金属晶体 正离子和自由电子,沉积 溶解,+

5、-+- -+-+ +-+- -+-+ +-+- -+-+,金属晶体,规定：标准氢电极的电极 电势为零,电极电势的绝对值是得不到的，只能得到相对值,(100kPa),标准氢电极装置图,3) 标准电极电势的测定,电极电势的差值电动势,2) 原电池电动势,将待测电极与标准氢电极组成电池，测其电动势,标准电动势标准电极电势之差,测得：,则：,同理可测得其它电极的标准电极电势,标准电极电势表,(1) 表中列出的是还原电势，对应半反应： 氧化型+ne还原型 (2) E小的电对对应的还原型物质还原性强 E大的电对对应的氧化型的氧化性强 (3) E无加和性,标准电极电势的几点说明：,(4) 一些电对的 E与介

6、质的酸碱性有关 酸性介质： EA 碱性介质： EB,7.2.4 影响电极电势的因素,电极反应： Ox+ne =Red,Nernst方程式,QOx氧化型一侧所有物种的浓度以其配平系数为幂的乘积 QRed还原型一侧所有物种的浓度以其配平系数为幂的乘积,对电极反应：,而对于一般的化学反应：,对于电池反应：,再如：,Nernst方程式集中体现了浓度、温度、压力、pH及电极材料本身等因素对电极电势的影响,练习：,可以用标准电极电势计算难溶电解质的溶度积,可以用测定电位的方法测定弱酸的解离常数,E小的电对对应的还原型物质还原性强 E大的电对对应的氧化型物质氧化性强,7.3.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱

7、,如,氧化能力增强,还原能力增强,7.3 电极电势的应用,7.3.2 判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为：rGm0 rGm = ZF 即 0 E+E- 反应正向自发进行 0 E+E- 反应逆向自发进行 =0 E+=E- 反应处于平衡状态,例1：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。,解：,反应可以进行,例2：现有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲将I-氧化成I2 ， 而Br-、Cl-不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？,解：,可见, Fe 3+只能把I-氧化为I2，而 MnO4-能

8、把Cl-、Br-、I-氧 化为相应的单质 应选择Fe2(SO4)3,查表得,可用于选择合适的氧化剂,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,解: (1),(2),可以反应,7.3.3 确定氧化还原反应进行的限度,解：,7.4 元素电势图 元素电势图的表示方法,表示方法： 各物种按氧化态从高到低排列； 两物种间“”相连，线上方为电极电势值,1. 判断由无岐化反应发生,如：,2. 计算电对的电极电势,Cu+的E右E左，所以Cu+可以发生歧化反应，生成Cu2+和Cu。,例：已知Br的元素电势图如下,解：(1),(2)上述计算数据填入电势图,(+),(-),E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2

9、+)+0.0592 lg,cFe()总和 cFe()总实际上为Fe3+和Fe2+的已知初始浓度,当cFe()总= cFe()总=1 moldm-3或者cFe()总 / cFe()总=1时，得,E (Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+0.0592 lg,7.5 条件电极电势,Fe3+e=Fe2+,称为条件电极电势。它表示在一定条件（主要是一定介质条件）下，Ox和Red物质的总浓度均为1 moldm-3或它们的比率为时的实际电极电势，在一定条件下 为一常数, 称为条件电极电势,电极反应 Ox+ne = Red的能斯特方程式表示为,条件电极电势 反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，

10、比较符合实际情况。各种条件下的 值都是由实验测定的，附录 中列出了一些氧化还原电对在不同酸度条件下的 值。只要将查得不同酸度条件下的 值代入上式，就可计算不同酸度条件下的电极电势E,7.6 氧化还原滴定法,7.6.1 氧化还原反应能用于氧化还原滴定的条件 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为： Ox1+n1e=Red1 Ox2+n2e=Red2,滴定过程中，达到平衡时(E1 = E2 )， 则：,cRed1 / cOx1 103 ; cOx2 / cRed2 103,n1=n2=1时, 反应进行完全,两电对的条件电极电位差必须大于0

11、.35V,条件平衡常数K越大,反应进行的越完全。K与两电对的条件电极电位差和n1 、n2有关。对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时,7.6.2 氧化还原反应进行的速度及影响因素,影响反应速度的主要因素有： 1.反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行）； 2.催化剂（改变反应过程，降低反应的活化能）； 3.温度（通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍). 由于氧化还原反应机理较为复杂, 采用何种措施来加速滴定反应速度，需要综合考虑各种因素。例如：在高锰酸钾法滴定中 (1）KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85下进行，以提高反应

12、速度。但温度太高将使草酸分解。 (2）在反应的开始，需要加入Mn2+，Mn2+为反应的催化剂，催化反应进行 自动催化反应：反应物或产物本身对反应具有的催化作用,7.6.3 氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线,例题：0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸),滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 1）化学计量点前(

13、二价铁反应了99.9%时):,2）化学计量点时的溶液电位：,当反应达平衡时，,所以化学计量点时的溶液电位通式：,该式仅适用于对称电对之间的反应。 化学计量点电位=(0.68 +1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 V 3)化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:,氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K，而决定K大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。,1氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。,例：二苯胺磺酸钠,7.6.4 氧化还原指示剂,2自身指示剂 利用标准

14、溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.dm-3),3专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物; 淀粉为碘法的专属指示剂。当I2 溶液的浓度为:510-6 mol.dm-3时即能看到蓝色。,7.6.5 氧化还原滴定法应用,（一）高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强E1.51V，产物为Mn2；在弱酸性至弱碱性中E0.58V，产物为MnO；在强碱性中E0.56V，产物为MnO-。可直接或间接测定许多无机物和有机物 1标准溶液的配制与标定（间接法配制标准溶液） 加热煮

15、沸 暗处保存（棕色瓶） 过滤除去MnO2 标定 基准物有Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁丝等 例：标定反应： 2Mn4-5C2O42 16H=2Mn2+10CO28H2O,滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）,温度：常将溶液加热到7080，反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60反应速度太慢； 酸度：保持一定的酸度(0.51.0mol/L H2SO4)，为避免Fe3诱导KMnO4氧化Cl的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。,注意点：(三度一点） 速度：该反应在室催化作用温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身加快反应进行,应用示例,例：高

16、锰酸钾法测钙 Ca2+C2OCaC2O陈化处理过滤、洗涤酸解（热的稀硫酸） H 滴定（KMnO标液）,（二）重铬酸钾法,重铬酸钾可直接配制标准溶液，浓度稳定，氧化性不如KMnO，可以在盐酸介质中测定铁。KCr的还原产物为Cr3（绿色） 重铬酸钾法测铁 试样热HCl溶解SnCl还原钨酸钠（指示剂）TiCl还原（过量）加Cu2（催化剂）加水加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用KCr标准溶液滴定终点（绿色紫色） 加入H3PO4的主要作用： 一是与黄色的Fe3生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电位Fe3/Fe2 ，使指示剂变色点电位更接近等当点电位

17、。 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,（三）碘量法,碘量法的特点 碘量法是基于I2氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法 I3+ 2e = 3I， E2I-0.545 V I2是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂， 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法;利用I与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。 碘量法的基本反应是： I2 2S2O2= SO22 该反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应： 326OH = IO35I3H2O 在强酸性溶液中，Na会发生分解， I容易被氧化。通常pH9

18、。,Na2S2O3标准溶液的配制与标定, 含结晶水的Na2S2O35H20容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。,碘法中的主要误差来源：I2易挥发，I在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：加入过量KI，生成I3络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液,碘量法的应用,间接碘法测铜 2 Cu2 + 4I = 2CuI +I2 I2 2S2O32= = S2O322I- n Cu2+ : n Na 223= 1 : 1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低