16酮和醛.ppt

1、1,第四章 第二节 醛与酮,教材:郭建民 主编 化学工业出版社,高分子材料化学基础,讲解：材料系 熊建利,2,醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,第四章 酮和醛,3,脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,（2）醛酮的命名,4,例如：,(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,5,(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、表示它们的相对位置

2、， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：,(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:,6,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：,例2：,醛酮的制法,1 醇的氧化和脱氢,7,例 醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。,该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,8,例1：,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：,主要生产乙醛。,2 炔烃水合,9,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,3 傅-克酰基化反应,苯甲酰

3、氯,二苯甲酮,10,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,醛酮的物理性质,醛酮沸点与烷烃沸点的比较,11,由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。,低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,12,烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢

4、：,-,（氰醇）,醛酮的化学性质,加成反应,（1）与氰化氢加成,13,羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,有机玻璃,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,14,醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成 -羟基磺酸钠, -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,在酸碱下可逆反应，分离提纯,（2）与亚硫酸氢钠加成,（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）,15,将

5、醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,（3）与醇加成,16,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,17,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：,例1：,（4）与格利雅试剂的加成醇,18,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,19,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)

6、， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（w）,（5）与氨的衍生物反应,20,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙 (zong),脲(niao),21,第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行,醛酮与氨衍生物的反应历程:,22,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应，多出现在推结构等题中出现,23

7、,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,24,例2,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,卤化反应和卤仿反应,25,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应

8、叫卤仿反应，通式：,3,-,26,能发生碘仿反应的结构：,乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,27,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。,思考题,28,（1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,氧化和还原,(A) 费林试剂(Fehl

9、ing)：,(B) 托伦斯试剂(Tollens)：,29,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,30,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,31,制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。,（B）用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4：,氢化锂铝LiAlH4：,32,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,(C) 克