A14碳水化合物.ppt

1、第十四章 碳水化合物 第一节 单糖 一 单糖的分类 二 单糖的结构 三 单糖的性质 第二节 双糖 第三节 多糖,【本章重点】 1.重要单糖的D.L构型及哈沃斯透视式（） 葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖 2.重要二糖的哈沃斯式 麦芽糖， 纤维二糖， 蔗糖 3.碳水化合物的性质 （1）差向异构化及差向异构体 （2）单糖的氧化反应 （3）成铩反应 （4）成酯反应 （5）成苷反应 （6）呈色反应,碳水化合物如：糖、淀粉 、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。 人类的遗憾自身没有生产碳水化合物的本领。 植物的骄傲通过光合作用产生糖。,碳水化合物的元素组成C、H、O。,

2、三种元素中 H :O = 2 :1，相当于H2O中的 H :O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：,Cn(H2O)m 例外 鼠李糖C6H12O5 甲 醛 HCHO = CH2O 醋 酸 CH3COOH = C2(H2O)2,定义 ：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。,酮糖,5C糖,分类： 1. 单糖 ： 不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如 葡萄糖、果糖等。 2. 低聚糖 ： 能水解为2-10个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。 3. 多糖 ： 水解后能生成大于10个单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。,第一节

3、 单糖,例:,一 单糖的分类,丙醛糖,丙酮糖,二 单糖的结构,（一） 单糖的构型 1. 标记（D/L）,含多个手性C*的化合物，以距离C=O最远的C*和甘油醛相比，和D甘油醛相同则为D型，和L甘油醛相同则为L型.,例:,2. 单糖的递升,符号简便表示,D-核糖,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-半乳糖,注： 1.由递升所得到的糖都为非对映体，对应的L型是它们的对映体。 2.递升所得到的构型为同一构型的化合物。 3.递升所得到的糖构型可确定，但旋光性不能确定。,（二）单糖的环状结构：,如果单糖是一种链式结构，那么： 1.有固定的比旋光度。 2.能与NaHSO3反应。 3.能与2ROH反应生成缩醛。,1

4、. 单糖的变旋现象,但单糖存在下列奇怪现象： 1.有变旋现象。 2.不能与NaHSO3反应。 3.只能与1ROH反应生成半缩醛。,实验事实：,D 葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种晶体，其物理性质如下：,无论哪一种，在水溶液中，旋光度均发生改变，最后达到一个定值+52。 ，这种变化可用右图表示：,定义：这种单糖溶于水时比旋光度随时间逐渐改变，最后达到一个定值的现象，叫变旋现象。,说明：葡萄糖除了链式结构外,还存在一种结构，即环状半缩醛结构。,那么，葡萄糖分子中的CHO 与 OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛。,2. 单糖的环状半缩醛结构,0.1%,63%,37%,注： -半

5、缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链同侧 -半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链异侧 互变必须通过链式才能进行，水溶液中三种形式同时存在 含有半缩醛羟基的糖溶于水时都有变旋现象。,因哈沃斯式的骨架与吡喃环 相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。,用一个平面六边形表示环，O处在右后方，环垂直板面，前三个键用粗线表示,3. 单糖的哈沃斯式,顺时针，D-CH2OH在C5环上， L-CH2OH在C5环下 中间C上的羟基左上右下 对于D型糖，-半缩醛羟基在环下， -半缩醛羟基在环上， L型糖相反。,注：,果糖存在五元环和六元环两种形式：,练习： 写出-D-葡萄糖的哈沃斯式,2

6、.写出-D-呋喃果糖的哈沃斯式,为什么D-葡萄糖比D-葡萄糖稳定？,4. 单糖的构象式,三 单糖的化学性质,（一）差向异构化 条件：具有活波H的糖,顺 烯醇式,反 烯醇式,D (+) 葡萄糖,D (+) 甘露糖,差向异构化定义： 在稀碱的作用下，醛糖、酮糖可通过烯醇式互变，形成几种物质的平衡体系，这种作用叫差向异构化。,差向异构体定义： 含多个手性C*的化合物，只有一个手性C*的构型不同，这样的异构体叫差向异构体。,如：D (+) 甘露糖与D (+) 葡萄糖为C2差向异构体,1. 酸性介质中，溴水氧化,（二）氧化反应,注：用来鉴别醛糖和酮糖,2.碱性介质Fehling试剂和Tollens氧化,

7、思考： 酮不能与上述试剂作用，为什么酮糖却可以与Fehling试剂和Tollens作用呢？,一切单糖都可以与Fehling试剂和Tollens作用。,在碱性介质中，单糖可以发生差向异构化，故酮糖可互变成醛糖。,3. 生物体中的氧化,注：葡萄糖醛酸是天然的土壤结构改良剂,（三）还原反应：,常用的还原剂：NaHg、H2 / Ni、NaBH4等。,还原产物：多元醇。,葡萄糖,果糖,山梨醇,甘露醇,（四）成脎反应：,该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。,再如葡萄糖：,注：糖腙溶于水，糖铩为黄色结晶,注：,1. C2 以下构型

8、相同的糖，生成同一种糖脎。,2. D-葡萄糖，D-甘露糖，D-果糖生成同一种糖脎,思考：为什么生成脎以后，就不再与苯肼继续作用了呢？,这是因为反应成脎以后，可借助氢键形成一个较为稳定的六元环螯合物的缘故。,（五）成苷反应：,象这种糖分子中苷羟基（半缩醛羟基）上的氢原子被其它原子取代的产物,叫做苷或配糖体。,注: 1. 由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，因此也就不在具备下列性质：,A. 没有变旋光现象；,B. 不能成脎；,C. 不能被Tollens、Fehling试剂氧化。,2. 正因为糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。,（六）成酯和成醚反

9、应：,糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：,（七）呈色反应：,2 西列瓦诺夫反应 酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，能生成红色物质，而醛糖无此现象。鉴别酮糖与醛糖。,1 莫力许反应 在糖的水溶液中加入-奈酚的乙醇溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，两层液面之间可形成一个紫色环。鉴别所有的糖。,3 蒽酮反应 所有糖与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质，而醛糖无此现象。鉴别所有糖。,4 比阿耳反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸作用下生成绿色物质。鉴别戊糖与其它糖。,第二节 双糖,低聚糖中最重要的是二糖。,二糖可看成是两分子单糖的苷羟基彼此间失水（非还原性）

10、或一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水（还原性）而形成的。,一 还原性双糖,（一）麦芽糖,麦芽糖是由一分子- 葡萄糖苷羟基与另一分子葡萄糖C4上的羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为-1,4 苷键。,+,- 葡萄糖苷,4. 水解得到两分子葡萄糖；,5. 可被麦芽糖酶水解，证明是- 葡萄糖苷；,1. 有变旋光现象 2. 能成脎 3.能还原Tollens和Fehling试剂，证明它是一个还原糖 既分子中还有苷羟基存在。,麦芽糖理化性质：,（二）纤维二糖,二者的区别是：麦芽糖为- 葡萄糖苷；纤维二糖为- 葡萄糖苷。,+,- 葡萄糖苷,纤维二糖是由一分子-D- 葡萄糖苷羟基与

11、另一分子葡萄糖C4上的羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为-1,4 苷键。,4. 水解得到两分子葡萄糖.,5. 可被苦杏仁酶水解，证明是- 葡萄糖苷.,1. 有变旋光现象 2. 能成脎 3.能还原Tollens和Fehling试剂，证明它是一个还原糖 既分子中还有苷羟基存在.,纤维二糖理化性质：,（一） 蔗糖（Sucrose）,二 非还原性双糖,蔗糖是由一分子-D- 葡萄糖半缩醛羟基与另一分子-D-果糖半缩醛羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为， -1,2 苷键。,4. 水解得到一分子葡萄糖和一分子果糖.,1. 没有变旋光现象 2. 不能成脎 3.不能还原Tollens和Fehling试剂，证明它是一个非还原糖 既分子中没有苷羟基存在.,蔗糖理化性质：,麦芽糖酶只能水解- 葡萄糖苷（酵母中含有这种酶）；,苦杏仁酶只能水解- 葡萄糖苷；,第三节 多糖,一 淀粉,淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉。,1. 直链淀粉（2030 %）,M约为1560万（1000个 葡萄糖单位以上）,（一）淀粉的分子结构,直链淀粉连接方式：- 1, 4 苷键 组成： -D- 葡萄糖,2. 支 链淀粉（7080 %）,支链淀粉连接方式：主链：- 1, 4 苷键； 支链：- 1, 6