分子轨道理论

1、,但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。,根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。,顺磁性是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质顺磁性物质,反磁性是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质反磁性物质,分子轨道理论,6-4-1价键理论的局限性,一分子轨道理论的要点,2、分子轨道由原子轨道组合而成，n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用 表示。如两个原子轨道a和b线性组合后形成两个

2、分子轨道1和1* 1 =C1a +C2b 1* =C1a -C2b （式中C1、C2为常数）,1、把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。原子中每个电子的运动状态可用波函数()来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。,原子轨道用s、p、d、f表示，分子轨道则用、表示。,3、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：,分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。,原子轨道角度分布图,+,+,_,+,_,+,_,_,_,+,+,_,_,+,+,_,_,+,+,+,+,s,z

3、,x,pz,z,x,px,z,x,x,y,py,z,z,z,y,y,x,x,x,x,y,dxz,dyz,dxy,-,-,+,+,(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中(a)、(c) a为s轨道，b为py轨道，键轴为x。看起来a和b可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。,图(b)(d)(e)，a和b同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。,同号重叠 对称匹配 组成成健轨道,异号重叠 对称匹配 组成反健轨道,同、异号重叠完全抵消

4、对称 不匹配 不能组成任何分子轨道,(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。若两条原子轨道能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。,(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道a和 b的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。,在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种：,1、ss重叠。两个轨道相加成为成键轨道，两者相减则成为反键轨道*。若是1s轨道，则分子轨道分别为1s、1s*，若是2s轨道，则写为 2s、2s*。,二

5、、原子轨道线性组合的类型,节面,2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*,3、pp重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合方式，其一是“头碰头”，两个原子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道p和一个反键轨道p*。其二是两个原子的py或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称为分子轨道，成键轨道p，反键轨道p*。两个原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即px 、px* 、py 、py* 、pz 、pz* 。,2py 原子轨道与分子轨道的形状,分子轨道,三、 分子轨道理论的应用 (1)H2分子的形成 ( 1s) 2,键级=,一般来说，键级越大，键能越

6、大，分子越稳定。,(2)He2分子,分子轨道式,He2(1s)2(*1s)2,键级为0，故不能稳定存在。,N2型,能量,(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道,A原子 分子轨道 B原子,2p,2s,2p,2s,O2型,Li2,或,KK: 内层电子仍保留原子轨道性质, 用KK作为简写。,Be2,键级为0，所以Be2不存在。,键级为1 分子有单电子，有顺磁性。,B2,键级为2，逆磁性,N2,C2,键级为3，逆磁性，二个 键一个键,O2,(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2 (2pz)2 (*2py)1(*2pz)1,1个键 2个三电子键,O2为顺磁性物质,F2,Ne2,键级为0，