醚类的命名细则ppt课件

1、,(3) 醚的命名: 醚的命名在第一章已有所叙。对于多元醚的普通命名与常规的 命名有所不同，它是先叫出多元醇的名称，紧接着叫出烷基的名称， 再加一个醚字。如：,醚与醇是同分异构体（官能团异构）其异构体的写法与醇略有 不同，因为氧的两边均有烷基，需将总碳数分为两部分。以C4H10O 为例，分子内共有4个碳原子，将之可分为3个碳与1个碳和2个碳与 2个碳两组,共3个异构体。,甲基异丙醚 甲基丙醚 乙醚 methyl i-propyl ether methyl n-propyl ether diethyl ether,乙二醇二甲醚 1,4-环己二醇二甲醚 1,2-dimethoxyethane 1,

2、4-dimethoxycyclohexane,常温下，甲醚、甲乙醚是气体，其他醚大多数为无色液体。醚 有特殊气味，大多数醚比水轻。由于醚分子间不能形成氢键，故醚 的沸点与相对分子质量相近的烃相近，而比相对分子质量相近的醇 低得多。例如，甲正戊醚的沸点（100）与正庚烷（98）接近， 而比正己醇（157）低很多。但是低级醚能于水分子形成氢键：,3.3.2醚的物理性质,因此，低级醚在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近。例如， 1体积水能溶解37体积的甲醚；乙醚和正丁醇在水中的溶解度均约 为8g/100g水。 醚易溶于有机溶剂，且能溶解很多有机物，因此是良好的有机 溶剂。但由于多数醚易挥发、易燃。尤

3、其是乙醚，其蒸汽与空气能 形成爆炸混合物，爆炸极限为1.85%-36.5%（体积），故使用时应 注意安全。,醚的IR是C-O-C吸收，为10451200 cm-1。醚的NMR如下：,醚键对于碱、氧化剂、还原剂和金属钠都很稳定，是一类比较 不活泼的化合物，因此常被用作有机反应的溶剂。但醚分子中的氧 原子能与强酸成盐，醚键也可发生断裂。,3.3.3醚的化学性质,醚中氧原子上未共用电子对，可以给出电子（路易斯碱），能 与强质子酸（如浓盐酸和浓硫酸等）和缺电子的路易斯酸（如三氟 化硼和氯化铝）作用生成盐；,(1) 盐的生成 ：,醚与强酸形成的盐溶于冷的浓酸中，它不稳定，遇水分解成原 来的醚，因此利用此

4、性质可以鉴别和分离醚。 醚形成盐后，由于带正电荷氧原子吸电子的结果，R-O键变弱， 因此，在强烈的条件下发生R-O键断裂。例如，醚与氢碘酸共热， 则发生R-O键断裂，生成一分子碘代烷和一分子醇。例如：,（2）醚的碳氧键断裂：,在此反应中，不仅由于氢碘酸是很强的质子酸，容易与醚形成 盐，而且碘负离子是很强的亲核试剂，它容易进攻与带有正电荷的 氧原子直接相连的碳原子，结果生成碘代烷和醇。当使用过量的氢 碘酸时，则醇也与氢碘酸作用，生成碘代烷，即,氢溴酸和盐酸虽然也能进行上述反应，但其活性差。 对于混醚，当其中一个烃基是甲基（或乙基），另一个烃基含 碳原子数较多的伯烷基或仲烷基）时，与氢碘酸作用，则

5、生成碘甲 烷（或碘乙烷）和醇。此反应已用于天然的复杂有机化合物分子中 甲氧基（或乙氧基）的测定，称为蔡塞尔(Zeisel)甲氧基(-OCH3)定 量测定法。,生成的碘甲烷与硝酸银反应，根据生成碘化银的量，计算出甲 氧基含量。 当混醚中的一个烃基是芳基时，由于p、-共轭效应的影响， 芳环与氧原子相连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发生烷氧键 (R-O)断裂，生成碘代烷和酚。例如：,(3)过氧化物的生成：醚在空气中久置，醚（如乙醚）易被氧化生成 过氧化物。过氧化物不稳定，受热易发生爆炸。考查醚（如乙醚） 中是否含有过氧化物，可取少量乙醚、碘化钾溶液和几滴淀粉溶液 一起摇荡，若呈现蓝色，表示有过氧化物

6、存在。当乙醚中有过氧化 物时，需将其除去后才能使用，以免发生危险。除去的方法，可用 硫酸亚铁和硫酸的稀水溶液洗涤，即可破坏过氧化物。,为防止过氧化物的生成，应将醚放在棕色瓶中，避光、密封， 并可加入少量抗氧剂。乙醚其最初生成的过氧化物的结构如下：,过氧化物的生成过程如下：,最简单和最重要的环醚是环氧乙烷。它是三元环状化合物，由 于三元环具有张力而不稳定，能与多种化合物反应，开环生成很多 重要的有机化合物，因此是重要的化工原料。 环氧乙烷所发生的反应，主要是与含有活泼氢化合物（如H2O、 ROH、NH3等）的反应，以及与格利雅试剂的反应。,3.3.4环氧乙烷,在酸催化下，环氧乙烷与水反应生成乙二

7、醇。,（）与水反应：,这是工业上生产乙二醇的方法之一。乙二醇用于制造树脂、 合成纤维、化妆品、炸药等，还可用作溶剂和配制发动机的冷冻液 等。 乙二醇分子中也有活泼氢原子，与水相似，它也能与环氧乙烷 反应，生成一缩二乙二醇（二甘醇）。后者仍可与环氧乙烷反应， 生成二缩三乙二醇（三甘醇）。因此在生产乙二醇时，不可避免地 有少量二甘醇和三甘醇等副产物生产。,二甘醇主要用作气体脱水剂和萃取剂以及溶剂等。三甘醇主要 用作硝酸纤维素、橡胶、树脂等的溶剂，以及火箭燃料和增塑剂等。 在酸催化下，环氧乙烷与醇反应生成乙二醇（单）烷基醚,（）与醇反应：,乙二醇（单）烷基醚,生成的乙二醇（单）烷基醚分子中仍有羟基，

8、可进一步与环氧 乙烷反应，生成二甘醇（单）烷基醚。,二甘醇（单）烷基醚,乙二醇（单）烷基（如甲基等低级烷基）醚和二甘醇（单）烷 基醚等具有醇和醚的性质，是一种优良溶剂。 环氧乙烷与20%-30%的氨水反应，首先生成2-氨基乙醇（-乙醇 胺）。,（）与氨反应：,一乙醇胺,由于一乙醇胺的氨基上仍有氢原子，还可与环氧乙烷反应生成 二乙醇胺，再进一步反应生成三乙醇胺。,二乙醇胺 三乙醇胺,这是工业上生产三种乙醇胺的方法，其中以何者为主，取决于 原料配比和反应条件。 三种乙醇胺均为无色粘稠液体，有碱性，溶于水和乙醇。它们 均能吸收酸性气体，可用于工业气体的净化，以及用于制造洗涤剂 等。,环氧乙烷与格利雅

9、试剂反应，产物经水解得到伯醇。 这是制备伯醇的一种方法。此反应可使碳链增加两个碳原子， 在有机合成中可用来增长碳链。,(4)与格利雅试剂的反应：,（5）取代环氧乙烷的开环反应： 在酸性介质中，开环断裂的键一般是取代基最多与氧相连接的 键，反应是SN1过程，中间体是稳定的碳正离子。,在碱性介质中，开环断裂的键一般是取代基最少与氧相连接的 键，反应是SN2过程。,例如：,冠醚(crown ether)是一类含有多个氧原子的大环化合物，因其 结构形状似王冠，故称冠醚，或大环醚。 冠醚的命名可用“X-冠-Y”表示，其中X代表组成环的总原子数， Y代表环上的氧原子数。当环上连有烃基时，则烃基的名称和数目

10、 作为词头。例如：,3.3.5冠醚,二苯并-18-冠-6 18-冠-6,在冠醚分子中，环上氧原子的未共用电子对向着环的内侧，当 适合于环的大小的金属离子进入环内时，则氧原子与金属离子通过 静电吸引形成络合物。例如，K+的半径为0.133nm，18-冠-6的空穴 为0.26-0.32nm，K+可以进入18-冠-6的空穴，因此，18-冠-6可与K+ 形成络合物。同理，12-冠-4可与Li+形成络合物。,根据不同冠醚可以络合不同金属离子的特性，可以利用冠醚分 离金属离子混合物；另外冠醚环上的亚甲基排列在环的外侧，由于 亚甲基具有亲油性，因此，冠醚能溶于有机溶剂。由于冠醚既能络 合金属离子，又能溶解在

11、有机溶剂中，因此，它可以将水相中的某 些盐（如NaCl、KCl、CH3COONa等）通过与金属离子络合转移到 有机相中，即将不溶于有机溶剂的试剂转移到有机溶剂中，故冠醚 可用作相转移剂或叫相转移催化剂。,冠醚是一种有效的相转移催化剂之一。例如，苄基溴与固体氟 化钾或苄基溴的甲苯溶液与氟化钾的水溶液均很难发生反应，但若 在苄基溴的甲苯溶液（有机相）与氟化钾的水溶液（水相）的混合 溶液中，加入少量18-冠-6，则得到100%的苄基氟。,（100%）,这是由于加入少量冠醚后，冠醚与K+络合而将F裸露出来 （通称“裸负离子”，即没有溶剂包围的负离子，这样的负离子具有 较高的活性），但它们仍以离子对的形

12、式存在。随着冠醚从水相转 移到有机相，裸负离子也随之被携带到有机相，从而使反应在有机 相（均相）中进行，生成产物。冠醚不断地络合K+，将F自水相 转移至有机相，使反应完成。,相转移催化反应比传统方法具有反应速率快、条件温和、操作 方便、产率高等优点。由于冠醚价格昂贵，且毒性较大，因此使用 受到限制。相转移催化剂不限于冠醚，其他还有：季胺盐，如溴化 四丁基铵、溴化三乙基苄基铵等，非环多醚类，如聚乙二醇-00、 聚乙二醇-800等。目前相转移催化反应在很多反应中已得到应用， 有的已用于工业生产中。,方法：取市售的无水乙醇（99.9），向内加入Mg屑及少量 碘，得到二乙氧基镁，将之加到市售的无水乙醇

13、中，加热反应后蒸 馏，可得到绝对无水乙醇（99.99）。 方法：取市售的无水乙醇（99.9），向内加入金属钠,蒸馏。,3.3.6无水试剂的制备,（）无水乙醇的制备：,向市售的无水乙醚中加入CaH2，除去大量水分，再加入金属 钠及二苯甲酮，加热变成蓝色后蒸馏。,（）无水乙醚的制备：,3.4 硫醇、硫酚和硫醚 3.4.1 制备 硫醇可通过卤代烷与硫氢盐发生亲核取代制成 RX+KSHRSH+KX， 也可通过1，1-二取代乙烯型化合物在酸催化下和硫化氢加成来 制备,制备硫酚及取代硫酚的较好方法是用锌和酸还原磺酰氯,对称硫醚可用卤代烷和硫化钠反应来制备，不对称硫醚常用硫 醇盐与卤代烷来制备。,3.4.2

14、物理性质 硫醇是具有特殊臭味的化合物，硫酚、硫醚与之近似，气味也 很难闻。硫醇很难形成氢键，不能缔合，与相应醇相比，沸点低， 在水中溶解度小，硫酚类似。低级硫醇有毒，乙硫醇在空气中浓度 达10-11g/L 人有感觉，黄鼠狼散发出来的自我保护剂中含有正丁硫 醇。,3.4.3化学性质 (1)酸性：硫氢键的离解能比相应的氢氧键的离解能小，因此它们 的酸性比相应的醇和酚酸性强。硫醇的硫氢键易离解也表现在硫醇 易与重金属盐反应生成在水中不溶的硫醇盐。,2RSH+HgO（RS）2Hg+H2O,(2) 硫醇的氧化：硫氢键易断裂，因此硫醇远比醇易被氧化，氧化 反应发生在硫原子上，强氧化剂如过氧化氢、硝酸、高锰酸钾等总 是把硫醇氧化成磺酸。,弱氧化剂如Fe2O3、MnO2等一些金属氧化物，碘、氧气等都 把硫醇氧化成二硫化物,二硫化物在亚硫酸氢钠、锌和乙酸、金属锂 和液氨等还原剂的作用下，可重新转变成硫醇。 硫酚也可进行上述 氧化反应。,(3)硫醇与烯烃的加成：在强酸作用下，硫醇易和烯烃发生亲电加