锂离子动力电池的安全性问题及改善技术-艾新平

1、车用动力电池发展研讨会,武汉大学 艾新平,Jun.19th, 2012, 新乡,锂离子动力电池的安全性问题与改善技术,2,提 纲,锂离子电池的安全性问题及发生机制 锂离子电池不安全行为的引发因素 锂离子电池的典型不安全行为 提高锂离子动力电池安全性的技术策略 电池安全性技术研究进展,动力锂离子电池的安全性问题,不断发生的安全性事故证实：目前锂离子动力电池存在严重的安全隐患，并成为电动汽车推广应用的最大障碍！,在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！,正常充电-放电反应,SEI膜,避免电解液在电极表面分解,锂离子电池不安全

2、行为的发生机制,主要的过热副反应（1）,1、SEI膜受热分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解,SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温度升高，并引发电池热失控的根本原因！,2、充电态正极的热分解,主要的过热副反应（2）,贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电池内部的热量积累，促进了热失控的发生！,主要的过热副反应（3）,3、电解质的热分解,电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！,4、粘结剂与高活性负极的反应,主要的过热副反应（4）,文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240开始，峰值出现在290，反应热可达150

3、0J/g。,放热副反应总结,主要的过充副反应,水溶液电池体系：,有机电解液电池体系：,有机电解 液氧化分解,有机小分 子气体Q,内压增大 温度升高,不安全行为发生机制,当放热副反应的产热速率高于电池的散热速度时，电池内压及温度急剧上升，进入到无法控制的自加温（即热失控）状态，导致电池发生爆炸和/或燃烧！,散热速率降低,锂离子电池不安全行为的引发因素,锂离子电池的典型不安全行为,小型方形电池（手机用）：因安全阀不敏感，往往爆炸后燃烧； 圆柱型电池和动力电池：安全阀能够及时开启，往往仅发生燃烧。 燃烧是锂离子电池最普遍的不安全行为，原因？,闪点Tf：可燃液体能放出足量的蒸气并在所在容器内的液体表面

4、处与空气组成可燃混合物的最低温度,由于电解液所用溶剂具有易燃性，且闪点过低,安全阀在高压力下开启或外壳破裂时，可燃性电解液蒸汽以极快的速度喷出（超音速），与壳壁摩擦产生的高温足以点燃低闪点的可燃性气体组分，导致电池燃烧。,提高锂离子电池安全性的技术策略,1、防止电池内部短路的技术途径 保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层,锂离子电池安全性技术研究进展,2、防过充技术,(1) 氧化还原电对添加剂,管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不能防止电极的局部过充。,在电解液中加入一种氧化还原电对O/R, 当电池过充时，R在正极上氧化成O, 随之O扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充

5、电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。,Electrochemistry Communications 9 (2007) 14971501,J.R. Dahn,et.al.,稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，钳制能力小（0.5C)；电池自放电大。尚需在Shuttle分子的结构上开展进一步研究。,二甲氧基苯衍生物：,tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylene diphosphate (TEDBPDP),不仅可解决电池的过充安全性问题，而且有利于电池组中单体电池的容量平衡，降低对电池均一性的要求。,（2）、电压敏感隔膜,在隔膜部分微孔中填充

6、一种电活性聚合物，在正常充放电电压区间隔膜呈绝缘态，只允许离子传导；而当充电电压达到控制值时，聚合物被氧化掺杂成为电子导电态，在电池正负极之间形成聚合物导电桥，导致充电电流旁路，避免电池被过充。,电流: 0.5C,采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量: 450 mAh,1C = 450 mA,J.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545549; L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7

7、 (2005) 589592 S.L. Li, X.P. Ai , H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771774 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 70217024.,3、防止热失控的技术 (1)、温度敏感电极（PTC电极),The dependence between electric resista

8、nce and temperature of C-PMMA composite,A cross-section image of the PTC electrode,The chargedischarge property of the LiCoO2PTC composite electrode at different temperature,CV curves of the LiCoO2PTC composite electrode,X.M. Feng, X.P. Ai, H.X. Yang, Electrochem. Comm. 6 (2004) 10211024 XIA Lan, AI

9、 Xin Ping，Chinese science bulletin,2012,doi: 10.1007/s11434-012-5071-9,PTC电极：可有效防止因外部过充和短路等引起的热失控，能在很大程度上改善电池的安全性，但对内部短路无能为力！,（2）、温度敏感电极材料,Schematic illustration of the structure and working mechanism of LiCoO2 P3DT particles.,A TEM image of the typical LiCoO2P3DT particles,原理：在电极材料的表面包覆纳米级厚度的聚合物PTC

10、材料，使材料具有正温度系数敏感性质。当温度升高时，材料表面失去电子导电性质，电化学反应被中止，从而防止热失控反应的发生。,Temperature dependence of the DC conductivity for a. p-doped P3DT only and b. LiCoO2p-doped P3DT particles.,cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40 mA g-1.,CV curves measured in 1 M LiPF6 in EC-DMC at a scan rate of 0.1 mv s-1,Electrochemical performances of the LiCoO2 P3DT material at different temper