湖南文理法兰盘加工工艺设计及组织性能分析带机械图
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湖南文理法兰盘加工工艺设计及组织性能分析带机械图,湖南,文理,法兰盘,加工,工艺,设计,组织,性能,分析,机械
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专业学位硕士论文高硅铸铁组织与性能的研究S t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fh i g h - s i l i c o nc a s ti r o n学31 4 0 5 0 1 2完成日期：2 Q ! 鱼生互目大连理工大学D a l i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y万方数据大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：童垄塑丛堡堡垒! 唑塑盈作者签名：凰茎函日期：生年鱼月l - 日万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文摘要腐蚀作为材料的三大失效方式之一，给社会带来巨大的经济损失和灾难性事故。为此，开发了许多耐腐蚀的合金，如铝基耐蚀合金、镍基耐蚀合金、钛基耐蚀合金、不锈钢和耐蚀铸铁等。而在众多的耐腐蚀金属材料中，耐蚀铸铁由于其低廉的价格、优良的铸造性能以及优异的耐蚀性能而被广泛应用在生产中，其中高硅铸铁的应用最为广泛。但铸铁质硬而脆，力学性能差，加工性能差，这阻碍了其应用。因而在不降低铸铁的耐腐蚀性能基础上，探索提高其力学性能的途径具有十分重要的现实意义。本课题首先研究了硅元素对铸铁材料组织及性能的影响，采用金相显微镜、X R D衍射仪( X R D ) 以及电子探针分析仪观察其微观形貌并进行物相分析。其次选用硬度试验和抗弯试验，借助洛氏硬度值、抗弯强度和挠度值评估其力学性能好坏。再次采用电化学实验法分析了铸铁在2 0 H 2 S 0 4 溶液中的腐蚀行为。同时对比了铸态和退火态样品的组织和性能，研究退火处理对铸铁材料性能的改善作用。综合力学性能和耐蚀性能优选出最佳的硅含量。基于优选出的较好的S i 含量，进一步通过添加铜元素研究铜含量对铸铁组织及性能的影响，考察其微观组织、力学性能、耐蚀性能等，最终选出综合性能最优的F e S i C u 成分。对五种硅含量不同的合金分别进行金相分析、力学性能分析和耐腐蚀性能分析，发现：随着硅含量的增加，合金耐腐蚀性能提高，但硅含量大于1 7 4 4 时，增加硅含量不能使耐蚀性能进一步提高，因而为保证铸铁良好的耐蚀性能，S i 含量设计应大于1 2 2 6 w t 且低于1 7 4 4 w t ；随着硅含量的增加，合金的硬度值提高，尤其是当S i 1 7 4 4 时，硬度值急剧上升，脆性大大增加，抗弯强度及挠度降低；综合考虑耐蚀性能和力学性能，认为S i 含量为1 2 2 6 1 5 5 5 时综合性能较为优异。对四种C u 添加量不同的合金分别进行金相分析、力学性能分析和耐腐蚀性能分析，发现：向高硅耐蚀铸铁中添加铜元素，可以起到改变石墨的形态和分布的作用，使晶间石墨的形态由散乱分布趋向于均匀分布；铜元素的添加能够使高硅耐蚀铸铁的力学性能得到改善，即抗弯强度和挠度提高、硬度降低。退火热处理对改善力学性能作用不大。铜元素的添加可以显著提高高硅耐蚀铸铁的耐腐蚀性能。综合考虑力学性能与耐蚀性能，认为成分B ( 1 4 7 S i 和4 6 2 C u ) 和成分C ( 1 5 5 S i 和4 2 C u ) 合金的综合性能更为优异，研究结果为高硅耐蚀铸铁的生产实践提供参考。关键词：高硅铸铁；耐蚀性能；力学性能；铜万方数据高硅铸铁组织与性能的研究S t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fh i g h s i l i c o nc a s ti r o nA b s t r a c tA so n eo ft h et h r e em a j o rf a i l u r em o d eo fm a t e r i a l s ，c o r r o s i o nb r i n gh u g ee c o n o m i cl o s sa n dd i s a s t r o u sa c c i d e n t st ot h es o c i e t y F o rt h i s ，al o to fc o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y sh a v eb e e nd e v e l o p e d ，s u c ha sa l u m i n u mb a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y ，n i c k e lb a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y ，t i t a n i u mb a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y ，s t a i n l e s ss t e e la n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a s ti r o n ,e t c A n di nn u m e r o u sc o r r o s i o nr e s i s t a n tm a t e r i a l s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a s ti r o n , b e c a u s eo fi t sl o wp r i c e ，t h ee x c e l l e n tc a s t i n gp e r f o r m a n c ea n de x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c e ，i sw i d e l yu s e di np r o d u c t i o n , a n dh i g h - s i l i c o nc a s ti r o ni st h em o s tw i d e s p r e a d B u tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a s ti r o ni sh a r da n db r i t t l ew i t hp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp o o rp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e ，w h i c hh i n d e r e dt h ea p p l i c a t i o no fc a s ti r o n T h u sr e s e a r c ho fi m p r o v i n gi t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t h o u tr e d u c i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc a s ti r o nh a sv e r yi m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e I nt h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c eo fs i l i c o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a s ti r o nm a t e r i a l sW a ss t u d i e df i r s t l y T h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ea n a l y s i sw e r eo b s e r v e db ym e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，X R Dd i f f r a c t i o n ( X R D ) a n dE P M A ；S e c o n d l yh a r d n e s st e s ta n db e n d i n gt e s tw e r ed o n ea n dt h eH R Cv a l u e ，t h ed e f l e c t i o na n db e n d i n gs t r e n g t hv a l u ew e r eu s e dt oe v a l u a t et h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ；T h i r d l ye l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n tw e r eu s e dt oa n a l y z et h ec o r r o s i o nb e h a v i o ri n2 0 H 2 S 0 4 C o m p a r i n gt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb o t ht h ec a s t i n ga n da n n e a l i n gs a m p l e s s t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt r e a t m e n to nc a s ti r o nm a t e r i a l s C o n s i d e r i n gb o t ht h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c e ，t h eb e s ts i l i c o nc o n t e n tw e r eo p t i m i z e d B a s e do no p t i m i z i n gS ic o n t e n t ，f u r t h e rr e s e a r c ho ft h ee f f e c to fc o p p e rc o n t e n to nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d T h ee v a l u a t i o nm e t h o do fm i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e d F i n a l l yt h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fF e S i C uc o n t e n tw o u l db eW O r k e do u t A f t e ra n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，i ti sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c o nc o n t e n t ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l l o y si n c r e a s e b u tw h e nt h es i l i c o nc o n t e n ti sm o r et h a n17 4 4 ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c ei sn ol o n g e ri m p r o v e d T h u st oe n s u r et h ee x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc a s ti r o n ，t h eS ic o n t e n ts h o u l db e12 2 6w t t o17 4 4w t W i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c o nc o n t e n t ，t h eh a r d n e s sv a l u eo fa l l o y si n c r e a s e ，e s p e c i a l l yw h e ns i l i c o nc o n t e n ti Sm o r et h a n17 4 4 ，h a r d n e s sv a l u ei S万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文r i s e ns h a r p l ya n db e n d 啦s t r e n g t ha n dd e f l e c t i o na r er e d u c e d C o n s i d e r i n gb o t ht h ec o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，a l l o y sw i t h1 2 2 6 15 5 5 o fs i l i c o nc o n t e n tw e r eb e t t e r A f t e ra n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h eF e - S i C uw i t hf o u rd i f f e r e n tC uc o n t e n ta l l o y s ，i ti sf o u n dt h a ta d d i n gc o p p e rC a nc h a n g et h em o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no fg r a p h i t e A d d i n gC o p p e rC a nc h a n g ei n t e r c r y s t a l l i n eg r a p h i t ef r o ms c a t t e r e d d i s t r i b u t i o nt oe v e n l yd i s t r i b u t i o n ；A d d i l l gc o p p e rC a nm a k et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh i g hs i l i c o nc a s ti r o nt ob ei m p r o v e d ，n a m e l y ，t h ed e f l e c t i o na n db e n d 崦s t r e n g t hi n c r e a s e ，t h eh a r d n e s sr e d u c e A n n e a l i n gt r e a t m e n tc a l ln o ti m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；a d d i n gc o p p e rc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh i g hs i l i c o nc a s ti r o n C o n s i d e r i n gb o t hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，c o m p o s i t i o nB( 1 4 7 S ia n d4 6 4 C u ) a n dc o m p o s i t i o nC ( 1 5 5 S ia n d4 2 C u ) h a v em o r ee x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ，w h i c hc a l lb ear e f e r e n c ef o rt h ep r o d u c t i o no fh i g hs i l i c o nc o r r o s i o nr e s i s t a n tc a s ti r o n K e yW o r d s ：H i g h 。s i l i c o nc a s ti r o n ；C o r r o s i o nr e s i s t i n gp r o p e r t y ；M e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；C o p p e rI I I 万方数据高硅铸铁组织与性能的研究目录摘要IA b s t r a c t I I1绪 念11 1金属材料的腐蚀11 1 1 腐蚀的危害一11 1 2 腐蚀科学的发展21 1 3 腐蚀的分类一21 1 4 腐蚀的本质及特点41 2 提高合金耐蚀性的途径51 2 1提高合金热力学稳定性51 2 2降低合金的阴极活性51 2 3 降低合金的阳极活性61 2 4 使合金表面形成较为完整的腐蚀产物保护层61 3 耐腐蚀金属材料71 3 1铝基耐蚀合金71 3 2 镍基耐蚀合金71 3 3 钛基耐蚀合金81 3 4 不锈钢一81 3 5 耐蚀铸铁91 4 高硅耐蚀铸铁国内外研究现状91 5 本课题研究目的及方法1 31 5 1研究目的1 31 5 2 研究方法132 试验方法与装置1 42 1试验材料1 42 。2 试验测试方法1 42 3 试验样品准备172 3 1 试验样品成分1 72 3 1 铸件的制备1 72 3 2 热处理工艺18万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文3 硅元素对高硅铸铁组织与性能的影响1 93 1 硅元素对高硅铸铁的微观组织的影响1 93 2 硅元素对高硅铸铁的力学性能的影响2 43 2 1 硬度测试2 43 2 2 抗弯实验2 53 3 硅元素对高硅铸铁的耐蚀性能的影响2 63 4小结3 04 铜元素对高硅铸铁组织与性能影响3 14 1 铜元素对高硅铸铁的微观组织的影响3 14 2 铜元素对高硅铸铁的力学性能的影响4 04 2 1硬度测试4 04 2 2 抗弯试验4 14 3 铜元素对高硅铸铁的耐蚀性能的影响4 14 4小结4 4结论4 5参考文献4 6致谢4 9大连理工大学学位论文版权使用授权书5 0万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文1 绪论1 1金属材料的腐蚀1 1 1 腐蚀的危害金属腐蚀是指某种金属所处的环境介质与该金属材料本身发生物理、化学、电化学作用并诱发金属材料的变质或破坏的一种现象。腐蚀现象在生产制造过程中十分普遍。除金、银等一些贵金属之外，普通金属材料的腐蚀均为自发过程，且其腐蚀与破坏都与周围环境的腐蚀因素相关。作为材料的三大失效方式之一，腐蚀问题涵盖了小到日常生活，大到尖端科技、国防工业的方方面面，也一直是交通运输、金属冶炼、机械、化工等各行各业所关注的焦点问题。据估计，地球上每年约1 0 的金属材料因被腐蚀而无法再利用【l 】。腐蚀问题如果不能得到妥善解决，一方面会给社会带来无法估计的重大经济损失，更会造成灾难性的人身财产伤害。与此同时，也使本就稀少的资源和能源更加枯竭，使环境更加恶化，并对高科技产业的发展设置了无形的障碍。据统计，各个工业发达国家每一年的国民经济总值，有约2 - 4 的经济损失是由于腐蚀问题得不到有效解决而造成的。早在1 9 6 7 年的统计数据显示，前苏联由于腐蚀问题损失了近6 7 亿美元，占到本国国民生产总值的2 ，与苏联相似，1 9 6 9 年英国的经济损失达到1 3 6 5 亿英镑，占英国全年G N P 的3 5 。在全球经济复苏的时期，根据美国的统计数据显示，单1 9 7 5 年一年，腐蚀问题造成的经济损失就达到约7 0 0 亿美元，占比达到了将近4 2 ，而这数据在仅仅7 年之内就增至约1 3 0 0 亿美元；无独有偶，日本与前联邦德国也在这段时期因腐蚀问题分别损失了9 2 亿美元和6 0 亿美元，分别占该国国民生产总值的1 。8 和3 。改革开放初期，我国由于技术水平相对落后，单1 9 9 5年由于腐蚀造成的损失就高达1 5 0 0 亿元人民币，占了近4 的比例。纵观全球，每年世界各地因材料腐蚀造成了约7 0 0 0 亿美元的经济损失，这一骇人听闻的数据更是逐渐引起了全世界的关注。材料的腐蚀问题不仅使国家经济蒙受重大损失，其引发的灾难性的事故更让人扼腕叹息。1 9 6 5 年3 月，美国某一段输气管线破裂着火并损失了1 7 个鲜活的生命，后经事故查明管线破裂是应力腐蚀所导致的。无独有偶，1 9 7 0 年日本大阪某一地下铁道突发瓦斯爆炸事故，7 5 位乘客命丧当场，该事故同样是由于其管线腐蚀而折断引起的。在国内，1 9 7 9 年某市一液化石油气贮罐爆炸，数十人当场死亡，经查明也是由于腐蚀引起了贮罐的爆炸。无独有偶，2 0 0 7 年8 月，位于美国明尼苏达州的明尼阿波利斯市，郊外3 5万方数据高硅铸铁组织与性能的研究号洲际公路的一座大桥坍塌，事故造成了约5 0 辆汽车坠入密西西比河。据美国官员确认，此次断桥事故死亡人数为1 3 人，伤者共计7 0 多人。不仅如此，腐蚀造成的重大环境污染问题也不容忽视。由于腐蚀问题频发，工业废水、工业废渣的排放量逐年增加，同时对工业废水废渣的处理更加困难，而这些物质也会直接进入到空气、农用土地、河流湖泊中，使有害物质逐渐积累，严重威胁人类的身体健康，破坏了大量的土地资源和淡水资源，污染了人类赖以生存的家园，打破了自然生态系统的平衡，也阻碍了国家的发展和社会的进步。除此之外，由于腐蚀问题非常常见，在发展新技术的过程中也常会被腐蚀问题困扰。腐蚀问题的有效解决可以极大地促进该项技术的快速发展，反之，不得当的解决方案则会为高科技产业的发展设置无形的障碍。不锈钢作为一种新兴的材料已经广泛地应用于生产生活，它的发明和应用对合成氨、硝酸等工业生产的发展起到促进作用。而美国的阿波罗登月飞船起初一直存在一个技术难题，由于应力腐蚀，贮存N 2 0 4 的高压容器会在飞船运行时发生破裂现象。美国著名腐蚀学专家方坦纳( F o n t a n a ) 也提出，登月计划会因为这个问题的困扰而推迟甚至搁置。通过艰难的技术攻关，通过加入质量数量为O 6 的N O ，这个难题终于被攻克。由此可见，材料的腐蚀研究在某种程度上决定了新技术的应用和发展，具有很强的现实意义，也拥有无限的经济价值【2 】。1 。1 2 腐蚀科学的发展金属腐蚀与防护在很长一段历史里都停留在经验阶段，直至l8 世纪中叶越来越多的科学家参加到关于腐蚀现象的研究与讨论中。代表性的有罗蒙诺索夫( J - I o M o H O C O B )对金属氧化现象的解释( 1 7 4 8 年) ，凯伊尔( K e i r ) 对硝酸中铁的钝化现象的解释( 1 7 9 0年) ，德拉里( D eL a R i v e ) 正式提出腐蚀微电池概念( 1 8 3 0 年) ，法拉第提出的电解定律( 1 8 3 3 1 8 3 4 年) 等。而金属腐蚀学科是经过了几代科学家的努力和奋斗才发展成为一门独立的学科。其中作为重要奠基人的科学家有：英国的埃文思( D R E v a n s ) ，霍尔( T P H o a t ) ，美国的尤利格( H H U l d l i g ) ，方坦纳( M G F a n t a n a ) ，德国的豪飞( K H a u f f e ) ，瓦格纳( C W a g n e r ) ，比利时的布拜( M 。P o u r b a i x ) ，苏联的阿其莫夫( r B A K I t M O B ) ，弗鲁姆金( A H O p y M g a I O 幂f l 托马晓夫( H 且T O M a I R O B ) 等等【3 7 】。1 1 3 腐蚀的分类腐蚀的种类有很多，按照其腐蚀原理、腐蚀形态、腐蚀环境等又可细分为更多不同类的腐蚀，下面简单对腐蚀的分类进行一些介绍。( I ) 按腐蚀机理分类万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀三大类。化学腐蚀是金属和其所处的环境介质发生化学反应形成的腐蚀现象，是一种氧化还原的纯化学反应并且反应过程不产生电流；电化学腐蚀则是金属与介质发生电化学反应，形成的腐蚀现象。如锅炉在水侧的腐蚀属电化学腐蚀，在烟气侧温度在露点以上的腐蚀为化学腐蚀。实际上，单纯的化学腐蚀是很少见的，绝大多数的腐蚀都是电化学腐蚀，并且，相比于化学腐蚀，电化学腐蚀反应更加强烈，而电化学腐蚀所造成的危害和人身、财产损失也更加严重。物理腐蚀是指的金属因物理溶解作用而被破坏，如固态金属与熔融液态金属相接触引起的金属的溶解或者开裂就是一种腐蚀，但并非由于化学反应导致的，而是物理的溶解作用形成合金或者液态的金属渗入了固态金属的晶界造成的。( 2 ) 按腐蚀形态分类可以将腐蚀分为全面腐蚀( 均匀腐蚀) 、局部腐蚀和应力作用下的腐蚀三大类。均匀腐蚀是指金属材料的表面几乎全都被腐蚀；局部腐蚀是指金属材料仅部分或局部被腐蚀。局部腐蚀包括点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀等、电偶腐蚀、剥蚀、选择性腐蚀、丝状腐蚀。应力作用下的腐蚀包括有应力腐蚀断裂、氢脆、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、空泡腐蚀和微振腐蚀。( 3 ) 按腐蚀环境分类分为干腐蚀、湿腐蚀和无水有机液体和气体中的腐蚀。干腐蚀分失泽和高温氧化，失泽是指的金属在常温干燥气体中发生腐蚀( 氧化) ，表面生成了很薄的一层表面腐蚀产物，使金属失去光泽，失泽属于化学腐蚀；高温氧化是指金属在高温气体中发生腐蚀( 氧化) 而生成了很厚的氧化皮，高温氧化属于高温腐蚀。湿腐蚀是指在潮湿环境或者含水的介质中发生了腐蚀。湿腐蚀又分为自然环境下的腐蚀( 如大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀) ，工业介质中的腐蚀( 如酸、碱、盐溶液中的腐蚀，工业水中的腐蚀，高温高压水中的腐蚀) 。无水介质中的腐蚀，如卤代烃中的腐蚀、醇中的腐蚀。各种金属腐蚀之间又有一定联系，如干腐蚀一般为化学腐蚀，湿腐蚀一般为电化学腐蚀。金属在高温发生氧化，这种氧化导致的腐蚀现象也是化学腐蚀的一种【8 】。万方数据高硅铸铁组织与性能的研究1 1 4 腐蚀的本质及特点在金属材料的众多腐蚀形式中，电化学腐蚀占据主要比例，材料表面及其内部形成的微观电池和宏观电池是发生电化学腐蚀的根本原因 9 q o 】。( 1 ) 腐蚀的本质众多微观腐蚀电池的形成是由于金属或合金表面层的物理化学性质存在微观不均匀性( 具体表现在成分、表面应力应变、相分布等存在不均匀性) 。其中，阳极区发生铁的氧化反应，位于电极电位较低的区域，例如碳钢中的铁素体基体：F e 专F e 2 + + 2 e反之，阴极区会发生氧的还原反应，例如碳钢中的渗碳体相的电极电位较高的区域：互10 ：+ H ：o + 2 e2 0 H 。即阳极区的铁失去电子，阴极区的氧得到电子，从而金属发生腐蚀。( 2 ) 自发性热力学观点来看，腐蚀过程是金属材料和它周围的腐蚀介质形成了一不稳定的热力学体系。金属的热力学不稳定性受金属本身特性的影响，同时也受腐蚀介质的性质以及外界环境的影响，这种影响可以用G 来表征，G 是腐蚀反应发生时自由能的变化值【4 1 。化学热力学规定，在恒温恒压条件下，所有化学反应达到热力学平衡时，反应自由能变化值G 为零，即【1 0 】：A G = Y i p i = o式中乃一化学反应式中每个反应物或生成物的系数，定义反应物的系数取负数，生成物的系数为正数；鸬一对应反应物或生成物在特定体系中的化学位。所以，依据腐蚀反应的G 值的正负和大小可以对该腐蚀反应发生的可能性进行判定。一般，若G 为负值，即G 0 时，那么该腐蚀反应不可能发生。但是自发性仅是反应倾向、反应限度，反应的仅是热力学问题，与腐蚀动力学中的反应速度或反应机理的概念有本质区别。( 3 ) 渐变性万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文腐蚀的过程往往都是一个不易察觉的渐变过程，自然界中腐蚀的发生通常非常慢，变化非常微小，且其破坏通常都是从很小的点开始。如局部应力腐蚀的裂纹在不借助精密的仪器观察情况下一般无法被发现。( 4 ) 普遍性自然界绝大多数的金属元素的存在形式都是化合物，除了少数贵金属可以以单质存在。这说明这些金属元素都有一个趋向于形成化合物的趋势。而地球上无处不在的空气和水作为最重要的腐蚀环境，使金属材料的腐蚀成为普遍现象。1 2 提高合金耐蚀性的途径按照腐蚀电化学机理，得到局部电流，的近似公式为【l o 】：I ：里! 二里：( 1 1 )R c + R A + R式中硭、E 分别代表阴极过程和金属阳极溶解的平衡电位；恐、R A 分别代表相应于阴极过程和阳极过程的阻力；尺代表局部电池的总电阻。要提高合金的耐蚀性能即降低其局部电流，。根据式( 1 1 ) ，降低霹值，或者提高E ：、R 。、尺的值即可。又因为【1 0 】一A G o = n F ( E o E 殳) = n F F o( 1 - 2 )故霹、E ：的变化可以归结到舱。的变化，即热力学稳定性的变化。故，据此提出提高合金耐蚀性的四个方向：提高合金热力学稳定性、降低合金的阴极活性、降低合金的阳极活性以及使合金表面形成较为完整的腐蚀产物保护层。1 2 1 提高合金热力学稳定性加入热力学稳定性高的合金元素，使成为固溶体来提高合金的热力学稳定性，从而提高其耐蚀性。这种方法通常是在基体( 较贱) 金属中加入另一贵金属( 一般参照金属的标准电极电位定义金属的贵贱) 。根据塔曼定律1 1 1 】，在没有明显扩散情况下，加入贵金属组分的原子分数含量一般为n 8 规律。但是这种做法并不经济适用，因为需要加入较大含量的贵金属，且固溶度的限制也制约了制备这种固溶体合金。1 2 2 降低合金的阴极活性通过这种途径提高合金的耐蚀性适用于不产生钝化的活化体系。具体的方法有两种：万方数据高硅铸铁组织与性能的研究( 1 ) 减少阴极活性面积【1 2 - 1 3 】。阴极析氢过程是优先在析氢过电位低的阴极相或阴极活性夹杂物上进行的，减少这类阴极相或者夹杂物就是减少了阴极活性面积。采用热处理方法( 固溶处理) 使合金成为单相固溶体，使第二相活性阴极消失或者降低可以提高合金的耐蚀性。( 2 ) 加入析氢过电位高的元素。这种方法对由析氢过电位控制的析氢腐蚀有效。例如在钢中加入0 2 的砷能提高耐蚀性【l 。】，这是因为砷元素具有较高的氢超电势，合金中加入析氢过电位高的合金元素可以提高阴极析氢过电位，降低合金在非氧化性酸或氧化性不高酸中的活性溶解速度，从而达到耐蚀目的。1 2 3 降低合金的阳极活性通过降低合金阳极活性来提高耐蚀性是目前最有效且应用也最为广泛的方法之一。一般有以下三个方法：( 1 ) 减少阳极相的面积。合金的第二相相对基体来说是阳极相，减少这些微阳极相的数量，可加大阳极极化电流密度、增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，从而提高合金耐蚀性。但是，实际合金中，第二相是阳极相的情况较少见，绝大多数合金中的第二相都是阴极相，所以靠减少阳极面积来降低腐蚀速度的方法受到一定限制。另外，对于某些合金( 晶间腐蚀倾向不明显的合金) 可通过晶界细化、消除合金中的拉伸内应力、提高合金晶粒边缘的纯度等方法来减少阳极相的面积来提高合金的耐蚀性。( 2 ) 加入易钝化的合金元素。通过加入容易钝化的金属元素提高合金的钝化能力是提高合金耐蚀性最重要的途径。例如F e 中加入C r 制成不锈钢，需要注意的是钝化效果与金属元素的添加量有关，也与合金的使用条件有关，不锈钢中C r 量按照n 8 加入才能达到较好的钝化性能。( 3 ) 加入阴极性合金元素促进阳极钝化。这种方法需满足几个前提条件，首先，合金与腐蚀环境组成的腐蚀体系可钝化，否则加入阴极性元素只会加速腐蚀。其次加入的阴极性元素的种类、数量要同基体合金、环境相适应，加入的阴极性元素要适量，否则相反得会加速腐蚀。1 2 4 使合金表面形成较为完整的腐蚀产物保护层这种方法主要是纯电阻式的阻滞作用。即加入某种金属元素促使合金在其表面生成一层致密而耐蚀的保护层从而提高合金的耐蚀性。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文1 3 耐腐蚀金属材料1 3 1 铝基耐蚀合金铝的标准电极电位为1 6 6 V ，属于较为活泼的金属。铝在空气中非常容易发生氧化并在其表面形成一层致密而坚固的A 1 2 0 3 膜，这层膜的厚度大约是5 - 2 0 0 u m ，且A 1 2 0 3膜的熔点很高，为2 0 1 0 - - 一2 0 5 0 。C 。A 1 2 0 3 膜的存在能够使其在腐蚀介质中不受其深度破坏，因而铝具有较好的耐腐蚀性能。铝合金同样具有这种易于钝化的优点，在铝合金中添加不同的元素可使该类铝合金拥有独特的耐腐蚀特性。A 1 M n 系合金的耐腐蚀性能及其应用：A 1 M n 系合金的金属间化合物主要是M n A l 6 ，它的电位基本和钝铝相当，并且纯铝中添加锰以后，形状为针条状的F e A l 3 变为片状的( F e M n ) A 1 6 并形成了较弱的阴极相，表面氧化膜不易被破坏，从而改善了合金的耐蚀性能。与纯铝相比，不但强度高，焊接性能、耐蚀性能也相近，常应用于飞机油箱、导管和食品等工业。A 1 M g 系合金的耐腐蚀性能及其应用：A 1 M g 系合金的耐蚀性能与M g 含量有关，随镁含量的增加耐腐蚀性能是降低的。当镁含量较低时，如含1 3 镁的铝合金，具有接近于纯铝的高耐蚀性；当镁含量超过3 5 时，合金便会出现晶间腐蚀和应力腐蚀的倾向，当镁含量超过7 时，合金对应力腐蚀的敏感性尤为显著【1 5 】。1 3 2 镍基耐蚀合金镍基耐蚀合金的综合耐蚀能力( 包括电化学腐蚀、化学腐蚀) 远比不锈钢及其他耐蚀金属材料优异，并且拥有很好的力学性能和加工性能，因而特别适合现代工业中各种苛刻的腐蚀介质，自1 9 8 0 年以来，关于镍基耐蚀合金的研究和应用不断深入和扩大【1 6 】。国外最早生产和应用的镍基耐蚀合金是N i C u ( M o n e l ) 合金，后来发展了N i M o 、N i C r 等系列耐蚀合金。比较常见的镍基耐蚀合金如：N i C u 基、N i - C r 基、N i M o 型镍基耐蚀合金。( 1 ) N i C u 型合金，约含7 0 N i 和3 0 C u 的镍铜合金称为蒙乃尔( M o n e l ) 合金，如典型的M o n e l 4 0 0 合金：N i 6 6 5 ，C u 3 1 0 ，F e l ，M n l ，C O 5 。该类型合金既保有镍的钝化性，又拥有铜的贵金属性。镍铜合金在很多溶液中均耐蚀，包括卤素元素的溶液、一定浓度和温度的苛性碱溶液，以及中等温度的稀盐酸、硫酸及磷酸溶液。蒙乃尔合金可以在大气中永久维持金属光泽。蒙乃尔合金主要用于弱还原性溶剂，特别是H F 酸，是除铂、银外最耐氢氟酸腐蚀最好的金属材料之一【1 7 】。( 2 ) N i C r 型耐蚀合金。典型的牌号是0 C r l 5 N i 7 5 F e ( 1 n c o n e l 6 0 0 ) ，主要用于强氧化性介质，作为高强度耐热材料应用较广。这种类型的耐蚀合金的优点既可以抵抗还原万方数据高硅铸铁组织与性能的研究性介质的腐蚀又能在氧化介质中保持稳定。该合金为罕见的在热M g C l 2 溶液中不被腐蚀的材料之一。N i C r 型耐蚀合金没有产生应力腐蚀的倾向，所以在一些特殊部件中应用较广，如应用在核动力工程的蒸发器管束。( 3 ) N i M o 型合金。添加了钼元素的镍基合金也叫做哈氏合金( H a s t e l l o y 类) 。比较早研发成功的哈氏A 合金( 0 N i 6 0 M 0 2 0 F e 2 0 ) 可以在7 0 。C 的H C I 溶液中耐腐蚀，之后在此基础上研究开发出的哈氏B 合金( 0 N i 6 5 M 0 2 8 F e 5 ) 可以在常压下所有浓度的H C I 溶液中均表现出较好的耐腐蚀性能。9 0 年代的哈氏B 3 ，B - 4 合金为N i - 2 8 M o 合金，其在非氧化酸中的耐蚀性均得以提高。B 4 的延性及韧性有所提高。1 3 3 钛基耐蚀合金钛合金作为耐蚀材料始于2 0 世纪5 0 年代，美、日及前苏联等国家对耐蚀钛合金方面的研究较多，并使钛合金得到了实际应用【1 8 之o 】。我国自2 0 世纪7 0 年代以来也对耐蚀钛合金进行了研究，并在生产中投入了使用，例如T i 3 2 M o 、T i - 1 5 M o 一0 2 P b 、T i 一0 2 P b 、T i 0 3 M o 0 8 N i 等。国内外对钛合金材料的研究主要是集中在几个方向，包括有高温钛合金、钛铝化合物为基的钛合金和阻燃钛合金等【2 1 】。1 3 4 不锈钢不锈钢是在大气、盐、酸、碱等介质中能抵抗腐蚀作用的合金钢的总称。D o n a l dP e c k n e r 和I M B e r n s t e i n 将含C r l 2 以上且具有耐蚀性能的铁基合金定义为不锈钢f 2 1 1 。根据不锈钢金相组织的不同，将不锈钢分为如下类型：奥氏体型、奥氏体铁素体( 双相)型、铁素体型、马氏体型和沉淀硬化型【2 3 】。不锈钢因其较好的耐蚀性能、良好的加工性能、优良的耐高温性能和低温韧性及抗冲击性能好等，使其应用十分广泛，从小而复杂的装饰性构件到承重的梁柱、桥梁中的拱结构，都有不锈钢的身影【2 4 】。1 8 8 型奥氏体不锈钢的应用范围最广，因其耐蚀性能和力学性能相对其他类不锈钢更优。1 8 8 型奥氏体不锈钢的使用约占了不锈钢的百分之五十。为提高其耐蚀性，在1 8 8 型奥氏体钢中添加钛、铌、钼、硅等元素，使其在不同的腐蚀介质中均表现出优异的耐腐蚀性能。高铬铁素体不锈钢发展较早，其屈服强度与奥氏体不锈钢相比较高，成本也较低，但脆性较大以及加工性能差等缺点使其应用受到限制。按照含铬量的不同可将铁素体不锈钢分为C r l 3 型、C r l 6 1 9 型和C r 2 5 2 8 型及超纯高铬型。铁素体不锈钢的耐蚀性能随含铬量的而增加而显著提高。铁素体不锈钢比奥氏体不锈钢更耐氯化物应力腐蚀。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文奥氏体铁素体双相不锈钢在某种程度上兼具奥氏体钢和铁索体钢的某些优良性能，即耐蚀性能和焊接性能均较好，但冷加工性能不好，在脆性敏感区间( 3 5 0 - 8 5 0 V )不能长期使用，因为将会发生4 7 5 V 脆性。双相不锈钢与奥氏体不锈钢相比具有优良的抗应力腐蚀性能，且价格便宜，因而近年来得到广泛的应用。1 3 5 耐蚀铸铁耐蚀铸铁分很多种，在普通铸铁中添加各类合金元素( 如s i 、C r 、N i 、A 1 、C u 、M o 等) 形成的各类耐蚀铸铁，称为高硅铸铁、铬铸铁、镍铸铁、铝铸铁等等。其中高硅铸铁是应用最广泛的一种。硅含量低时铸铁的力学性能较好，但耐蚀性能下降；提高硅含量虽然可以使耐蚀性能得到提高，但是铸铁会变得更脆 2 5 - 2 9 】。高硅铸铁优异的耐蚀性能取决于硅在铸铁表面生成的二氧化硅保护膜。当含硅量小于1 4 时，铸铁的耐蚀性能为氧化铁薄膜控制；含硅量大于1 4 时，铸铁的耐蚀性能为二氧化硅膜控制【2 9 】。通常情况下，在不同温度和浓度的硝酸溶液介质、硫酸溶液介质、盐酸( 常温)溶液介质、脂肪酸溶液介质以及醋酸溶液介质中均能耐腐蚀。但是如果这层S i 0 2 薄膜在腐蚀介质中遭到破坏和溶解，那么高硅铸铁在该介质中将不再耐蚀，这类腐蚀介质典型的有：氢氟酸、苛性碱、高温盐酸溶液、亚硫酸溶液、卤素溶液、以及熔融碱等。高硅铸铁硬度大，脆性大，力学性能不好，加工性能差【3 0 】，因而在使用过程中有一些特殊要求。制造时一般只能采用磨削加工；在安装的时候不能使用铁锤进行敲打；在装配过程中应防止出现应力集中；在使用时不可使其局部遭受高温或者产生大的温差；普遍不适合作为受压设备使用。高硅铸铁已广泛用于化工防腐，例如应用于制造耐酸离心泵、阀体、管道以及各种耐酸容器等等【3 1 3 3 】。高硅铸铁的耐蚀性能十分优异，原料中不含镍、铬等元素，国内资源丰富；其价格是1 8 8 型不锈钢价格的1 0 ，相比其他耐蚀合金性价比非常高，因而研究高硅铸铁在保证其耐蚀性能不变或提高的基础上，改善其力学性能、加工性能仍然具有十分重要的经济意义f 3 4 】。1 4 高硅耐蚀铸铁国内外研究现状高硅铸铁应用过程中最主要的缺点是强度和韧性低。其抗拉强度一般仅7 0 - 8 0 M P a ，且硬度高，只能研磨加工，所以不宜用作高压设备及冲击载荷部件。搬运、安装及使用过程中也要避免撞击。所以高硅耐蚀铸铁在工业应用中存在限制。因此，在不降低高硅铸铁材料的耐蚀性能的基础上改善其力学性能成为各国铸造工作者的重要工作。采用稀土复合孕育处理的方法提高高硅耐蚀铸铁的性能已经被许多学者加以实验验证和研究。有研究表明1 3 5 】稀土复合孕育处理可使高硅铸铁的强度和冲击韧性提高万方数据高硅铸铁组织与性能的研究2 0 1 0 0 以上，耐蚀性能亦可提高1 0 9 0 。大连理工大学的秦紫瑞等人【3 6 】研究发现适量的稀土可使高硅铸铁中石墨的形状与分布发生改变，石墨由原来的晶间网状或片状的聚集分布态改为颗粒状的弥散均匀分布态，即添加稀土可以使铸铁组织均匀化和细化。北京科技大学的李具仓等人【3 7 】研究了高硅铸铁中添加一定量的铜和稀土对其微观组织结构和性能的影响，发现C u 和稀土的加入可使组织均匀致密，晶粒细化，石墨形态发生改变，同时可以观察到有富C u 相的组织在晶粒的晶界处析出，使高硅铸铁的硬度降低，耐蚀性能提高。南昌大学的陈国香等人【3 8 】研究发现，针对熔化的铁水进行的过保温处理以及孕育处理可以使高硅铸铁的力学性能以及致密性均得到提高，并通过实验得到了一组较好的提高高硅铸铁性能和生产无气孔铸件的生产参数：w ( R E C a - B a ) = O 2 0 3 孕育，w ( C u ) =4 6 ，w ( V ) = 0 1 0 2 ，铁水过热至1 5 0 0 ，保温时间为3 0 6 0 r a i n 。此外，国内相当大部分的学者从合金化的角度研究了添加不同合金元素对高硅铸铁的组织和性能的影响。高硅铸铁本身具有十分优异的耐腐蚀性能，合金化处理主要通过改变高硅铸铁中石墨的形状分布和细化晶粒来提高强度和韧性，通过合金化处理，提高强度、改善韧性、耐热冲击性和切削加工性，使其适应各种生产条件。铜元素具有强化基体、细化晶粒改善石墨，使组织、成分均匀的作用【3 9 】。高硅铸铁中添加C u ( 6 5 1 0 ) 元素，即成为高硅铜耐蚀铸铁。这种铸铁改善了对热硫酸的耐蚀性能，其在较高温度的硫酸介质中以及各种不同浓度的硫酸介质中均表现出较好的耐蚀性能。加铜后耐蚀性的改善，是由于在晶界处析出铜而促进了铁素体晶粒阳极钝化之故 4 0 1 。还有研究表明，铜的电极电位较高，在高硅铁基合金中添加一定数量的铜，可以使合金总的电极电位提高，在腐蚀过程中起着活化阴极的作用，在一定条件下可促使基体( 阳极) 钝化，降低腐蚀速率。实验证实，当C u 含量在4 - - - 5 时，铜会富集于靠近基体金属的锈层中，改善锈层保护性能，亦能强化其活性阴极作用，使铸铁耐蚀性能得到提升。由于含C u 高硅铸铁中，C u 的加入使石墨数量变化不大，但石墨的形状由尖角形的大片状变为细小的菊花状，并由聚集分布变成弥散而均匀分布，并且使其组织致密，晶粒细化，因而其强度与挠度，特别是挠度明显提高。此外，晶界上富C u 相的析出也是提高塑性、降低硬度的重要原因【4 l 】。陈国香等人【4 2 】曾提出，铜在一定范围内，可以改善高硅铸铁的石墨形态和分布，并使硅的分布更均匀；组织和成分均匀性的改善，提高了高硅铸铁的抗拉强度和抗弯强度，而在组织中一些富铜相的析出又能使高硅铸铁的硬度降低。所以在高硅铸铁中加入一定的铜元素，可提高强度而降低硬度，减小白口倾向，改善加工性能。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文少量的铬起着强化基体、细化晶粒、改变石墨形状和改善耐蚀性作用【3 9 】。秦紫瑞等人【4 3 】对C r 铬元素对高硅铸铁的微观结构和力学性能的影响结果表明，铬的添加可以改善石墨形状和分布以及减少石墨数量，并在晶界上有C r 7C 3 和C r 3 C 型碳化物析出，对铁素体组织有一定的细化效果。除此之外，C r 的加入可提高高硅铸铁的钝性、自然电位和点蚀击穿电位，增强其抗电化学腐蚀与抗点蚀的能力。高硅铸铁的铸造性能与铬元素的添加量关系不大，但铬却可明显改善其机械性能。汪淑英等人【删也做了相关的工作。M o 元素在高硅铸铁中的应用是为了提高硅铸铁在较高温度情况下对含C l 离子的介质的耐蚀性，即抗氯铸铁。在盐酸中，2 M o 时的耐蚀性能就能显著提高，其耐蚀原理是铸铁表面形成了一层不溶解的氧、氯、钼组成的M 0 0 2 C 1 2 钝化膜，阻止了腐蚀的发生1 3 8 。秦紫瑞等人 4 5 】研究了含钼高硅铸铁的组织及腐蚀行为并发现，在5 0 、3 6 H C l的苛刻介质条件下含钼高硅铸铁具有良好的耐蚀性能、抗电化学腐蚀性能和抗点蚀性能。汪淑英等【4 6 1 研究了含钛高硅铸铁的微观组织和性能，实验发现钛的加入促进高硅铁基合金中D 型石墨的形成，同时细化了基体组织，且D 型石墨的细化程度和均匀分布程度随钛含量增加而增加。汪淑英等研究认为D 型石墨对高硅铸铁性能优化上的作用有两个方面。对静态腐蚀性能的影响体现在D 型石墨使腐蚀面积减少，使腐蚀速率减慢，从而提高静态腐蚀密度；对通电腐蚀性能的影响体现在D 型石墨会使腐蚀通道变少，同时又因为T i 作为一种强钝化金属元素，使合金钝化性能整体上提高了，从而提高了T i在强氧化性酸中的通电腐蚀性能。陈国香、龙文元研究 4 2 】发现加入少量的钒有利于改善机械性能，随着钒加入量的增加，其抗拉强度降低、硬度升高，在0 2 时强度最低，硬度最高。这是因为：钒是强烈的碳化物稳定剂，容易和碳化合形成V C 化合物，在结晶过程中这种化合物可以作为晶核促进形核，加入矾元素达到细化石墨和晶粒的目的，使组织成分均匀化，但是钒元素的添加不宜过多，因为可能会造成生成大量过多的碳化物，反而破坏其机械性能。添加镍元素，可以提高铸铁的耐腐蚀性能和强度【4 7 】，李具仓【4 8 】提出在高硅铁合金中加入1 6 - - 2 0 的N i 元素使合金中生成了奥氏体相，奥氏体的生成有效提高了其力学性z f | 匕l - 和耐蚀性能。德国有研究者发现球化处理可提高高硅铸铁的耐蚀性，如图1 1 和表1 1 数据所示，高硅球铁在酸性介质中的耐蚀性普遍优于灰铁。万方数据高硅铸铁组织与性能的研究色童o -姜屯屯o 时阎h时间h( a )( b )图1 1高硅灰铁( 实线) 和高硅球铁( 虚线) 的耐蚀性1 4 9 F i g 1 1c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh i g hs i l i c o n 伊a yc a s ti r o n ( s o l i dl i n e )a n dh i g hs i l i c o ns p h e r o i d a lg r a p h i t ec a s ti r o n ( d a s h e dl i n e )( a ) 一在1 0 H 2 S 0 4 中，( b ) 一在1 0 H C I 中1 ，5 9 S i2 ，6 12 S i3 ，7 15 S i4 ，8 18 S i表1 1高硅灰铁和高硅铸铁的耐蚀性【5 0 】T a b 1 1c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh i 曲s i l i c o n 黟a yc a s ti r o na n dh i g hs i l i c o ns p h e r o i d a lg r a p h i t ec a s ti r o n不同介质中的失重量( g m 2 h )S i 量石墨形态2 0 H N O 。3 0 H 2 S 0 4I O H C l1 0 5 1 0 8 1 1 0 8 1 5 9 6片状7 8 02 0 2 23 5 99 2 4 9 6球状4 81 1 73 1 51 3 3 8 片状1 6 71 2 3 52 6 91 4 2 2 球状0 4 71 4 52 3 71 7 5 5 片状4 01 0 9 01 7 91 7 6 4 球状0 1 40 2 08 5日本学者【5 1 1 研究了向高硅铸铁中加入0 2 石墨，0 4 C u 和O 0 0 5 M g ，发现不仅使可以使铸铁抗弯强度达到3 7 8 M P a ，H B 降至3 1 5 ，而且在硫酸和硝酸中的耐蚀性能也明显提高。一1 2 万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文苏联【5 2 】在1 4 6 S i 中添加4 1 0 C u 、0 1 0 3 V 、0 0 5 0 2 Y 、0 1 - 4 ) 3 P b 及O 1 0 3 S e 等合金元素，使其强度性能和冲击值均提高了一倍以上，耐蚀性能也提高了1 5 2 0 倍。1 5 本课题研究目的及方法1 5 1研究目的高硅耐蚀铸铁是一种应用较广的优质耐腐蚀金属材料，其在各种不同温度或浓度的硝酸溶液、硫酸溶液、铬酸溶液、有机酸溶液和盐溶液的介质中以及室温的盐酸溶液中都表现出优异的耐蚀性能，由于其相对其他耐蚀合金( 如铝合金、钛合金等) 及各类不锈钢等来说成本较低、制造更方便且耐蚀性优良，故仍被广泛应用于各种泵、阀、罐、锅、管中，但是高硅铸铁的机械性能很差，质地硬而脆，加工性能差，这也阻碍了其应用范围。铜的电极电位较高，在高硅铸铁中添加一定含量的铜元素，可以使合金总的电极电位升高，在腐蚀发生时使阴极活化，在一定条件下可促使基体( 阳极) 钝化，降低腐蚀速率。铜元素还具有强化基体、改善石墨形状，使组织细化、成分均匀的作用。本课题从合金化角度首先研究了硅元素对铁基合金微观组织和性能的影响，优选出具有最佳性能的硅含量的范围，在此基础上通过添加不同含量的铜元素，研究铜元素对合金微观组织和性能的影响，尤其是铜元素对力学性能的影响，最终得出耐蚀性能和力学性能俱佳的合金成分，从而得到综合性能优异的高硅耐蚀铸铁成分，使其在生产制造中得到更大范围的应用。1 5 2 研究方法本课题首先研究了硅元素对铸铁材料组织及性能的影响，主要采用金相显微镜、X R D 衍射仪( X R D ) 以及电子探针分析仪( E P M A ) 观察其微观形貌并进行物相分析。其次选用硬度试验和抗弯试验，借助洛氏硬度值、抗弯强度和挠度值评估其力学性能好坏。再次采用电化学实验法分析了铸铁在2 0 H 2 S 0 4 的腐蚀行为。同时对比了铸态和退火态样品的组织和性能，研究退火处理对铸铁材料性能的改善作用。综合力学性能和耐蚀性能优选出最佳的硅含量。基于优选出的较好的S i 含量，进一步通过添加铜元素研究铜含量对铸铁组织及性能的影响，考察其微观组织、力学性能、耐蚀性能，最终选出综合性能最优的F e S i C u 成分。万方数据高硅铸铁组织与性能的研究2 试验方法与装置2 1试验材料本文研究了硅、铜含量对铸铁的组织与性能影响，试验样品分别为一组硅含量不同的铸铁和一组铜含量不同的铸铁，选用生铁、硅铁和工业纯铜作为原料，在中频感应炉中熔炼浇注而成，熔炼坩埚采用石墨坩埚。原材料及纯度见表2 1 。表2 1 原材料及其纯度T a b 2 1R a wm a t e r i a l sa n di t sp u r i t y2 2 试验测试方法本实验中主要对实验样品的显微组织、耐蚀性能及力学性能进行检测。铸铁件的熔炼是在中频感应炉中完成。实验样品的显微组织图片在光学金相显微镜上完成，采用X R D 衍射分析仪和电子探针( E P M A - 1 6 0 0 ) 分析仪相结合来鉴别各物相，力学性能指标主要包括抗弯强度、挠度和洛氏硬度，分别在万能试验机和洛氏硬度计上完成。其耐蚀性能通过测定高硅铸铁在硫酸溶液中的阳极极化曲线得到。主要的熔炼及检测仪器如下：( 1 ) 中频感应熔炼炉本文试验的熔炼装置包括Z G 1 0 改进型中频熔炼炉。由D J M R - 0 1 8 型旋转型电磁搅拌器、T S A - 1 0 0 型感应调压器、奥氏体不锈钢锭模组成。辅助设备有K G P S l 0 0 型晶闸管静止变频器、I R T M 2 C K 型高精度红外测温仪、T 3 0 1 型钳式电流表和电源 5 3 - 5 4 】。本实验中所用的熔炼炉如图2 1 所示。其中，旋转磁场型电磁搅拌器的工作原理与交流发动机类似。通三相交流电，在磁极间产生旋转磁场，旋转磁场在铸坯金属液内产生感应电流，进而在金属液内产生旋转力矩，使金属液产生旋转运动。本试验中采用的搅拌器电源频率为5 0 H z ，三相三极对的绕组线圈，并采用水冷系统冷却，电源电压可在2 0 V 、4 0 V 、6 0 V 、8 0 V 、1 0 0 V 这几个档位调节。电压为1 0 0 V时，利用7 0 3 0 高斯特斯拉计测得对应磁场强度为5 0 m T 。本论文采用的电压均为1 0 0 V 。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文( 2 ) 热处理炉K B F l 3 Q 气氛热处理炉可用于对高硅耐蚀铸铁铸件进行退火热处理。热处理炉配置真空泵，可以使铸件在进行热处理的过程中，保证一定真空或者氩气保护状态。( 3 ) 光学金相显微镜型号为O L Y M P U SG X 5 1 ，可获得高分辨的二维表面显微形貌；可观察样品表面亚微米程度( 0 2 9 m ) 的三维形态和形貌；还可用于多种微小尺寸的检测，例如长度、深度、薄膜厚度、面积、体积、晶粒、线粗糙度、面粗糙度等等。实验样品经砂纸粗磨、细磨至2 0 0 0 号，抛光液抛光至表面无划痕后，腐蚀剂选择浓度为5 的H F 酸溶液，运用光学金相显微镜拍摄样品的显微金相组织图片。( 4 ) X 射线衍射仪型号为E m p y r e a n ( 锐影) ，生产厂家是荷兰P A N a l y t i c a l ( 帕那科) ，运用X R D 衍射仪可进行常规物相分析、薄膜物相分析、织构测定以及应力分析。( 5 ) 电子探针分析仪型号为E P M A - 1 6 0 0 ，日本岛津公司生产，可以用于微区成分分析，检测手段有定量点分析、定性点分析、定性面分析、定性线分析。( 6 ) 洛氏硬度仪型号为H R - 1 5 0 0 型，生产厂家为T I M E 时代。用于测量材料的洛氏硬度，用H R C表示。( 7 ) 万能试验拉伸机型号为D N S l 0 0 ，长春试验机研究所有限公司生产。可完成各种形状( 板材、棒材、管状) 拉伸性能试验，三点压弯曲实验，压缩实验，高温拉伸实验。本实验中用来测抗弯强度及挠度以表征其力学性能的好坏。( 8 ) C S 3 5 0 电化学工作站实验中采用的是科特C S 3 5 0 电化学工作站，其具有较高的稳定性和较高的精确度。一般用于传感器的性能研究、阳极氧化研究、电化学分析研究、金属材料的腐蚀行为及耐腐蚀性能评价等。仪器中安装的软件可以绘制极化曲线，进行伏安分析、电化学噪声等测定。本次实验利用C S 3 5 0 电化学工作站绘制样品的阳极极化曲线，进而分析比较样品的耐腐蚀性能。图2 2 是电解池与电极的连接示意图。万方数据高硅铸铁组织与性能的研究辘黝屯图2 1 中频感应炉图片F i g 2 1P i c t o r i a ld i a g r a m so ft h em e d i a nf r e q u e n c yi n d u c t i o nf u r n a c e电钕图2 2 电解池与电极的连接F i g 2 2T h ec o n n e c t i o no fe l e c t r o l y t i cc e l la n de l e c t r o d e一1 6 一盐桥万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文2 3 试验样品准备2 3 1 试验样品成分本试验用到的铁硅二元合金的成分为表2 2 所示，含铜元素的高硅铸铁的成分如表2 3 所示。表2 2 试验用铁硅合金的主要化学成分( )T a b 2 2C h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft e s t i n gF e - S ia l l o y s ( )试样编号S iSPM nC9 5 61 2 2 61 5 5 51 7 4 41 9 9 50 0 0 70 0 0 70 0 0 70 0 0 60 0 0 70 0 1O 0 10 0 1O 0 10 0 10 1 40 1 40 1 4O 1 30 1 31 1 71 1 31 0 l0 7 8O 6 9表2 3 试验用铁硅铜合金的化学成分( )T a b 2 3C h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft e s t i n gF e - S i C ua l l o y s ( )2 3 1 铸件的制备将配好的原材料在中频感应炉中熔化，熔融合金浇注到试验用样品铸型中，凝固后得到铸件。高硅铸铁的铸造过程中需注意：高硅铸铁的线收缩率为1 2 2 6 5 5 1 ，较大的收缩而强度又较小，应防止收缩裂纹的发生；高硅铸铁是用硅铁合金和生铁熔化而成的，而硅铁合金本身含氢量较高，极易导致气孔产生。要求料块大小均匀且保持干燥，减少硅铁吸氢的机会；因为热导率较小，应防止因为冷却速度差别造成的内部应力或者龟裂等缺陷。万方数据高硅铸铁组织与性能的研究2 3 2 热处理工艺将铸件用线切割仪器加工成试验片，每种成分的样品都分成两份，取一份进行退火热处理，这是因为实际熔炼中得到的铸件通常为不平衡组织，且铸件内部通常存在内应力，为消除铸件的内应力，实验中将对试样进行退火热处理，热处理温度8 0 0 ，时间为2 小时。热处理工艺不能够改变铸铁中石墨的形态与分布，仅起消除内应力，改善加工性能的目的。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文3 硅元素对高硅铸铁组织与性能的影响3 1硅元素对高硅铸铁的微观组织的影响利用线切割机从铸铁件截取试样，试样先进行粗磨、细磨，磨制过程中为防止石墨脱落，采用自转盘中心向边缘来回移动试样的方法。然后在抛光机进行抛光至表面无划痕，采用短绒织物同样是为了防止石墨脱落，且抛光过程中为防止形成彗星状的曳尾，应把试样绕其本身的轴线轻轻旋转3 0 4 0 s 。用5 H F 酸溶液对试样进行侵蚀。利用光学金相显微镜，分别观察铸态和退火态的铸铁试样的金相组织，并利用X R D 衍射分析仪以及电子探针分析仪对铸态和退火态试样的物相进行鉴别。图3 1 是铸态试样的金相组织图，图3 2 是退火处理后试样的金相组织图，图3 3 为铸态和退火态试样的电子探针背散射电子图像( B S E I ) ，X R D 衍射图谱分别为图3 4 和3 5 。万方数据高硅铸铁组织与性能的研究( e ) 19 9 5 S i图3 1 不同硅含量的铸态样品的金相显微图像F i g 3 1T h em i c r o s t r u c t u r ei m a g e so ft h ed i f f e r e n ts i l i c o nc o n t e n to fc a s t i n gs a m p l e s( a ) 9 5 6 S i( c ) 15 5 5 S i( b ) 12 2 6 S i一2 0( d ) 17 4 4 S i万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文( e ) 19 9 5 S i图3 2 不同硅含量的退火态( 8 0 0 。C 2 h ) 样品的金相显微图像F i g 3 2T h em i c r o s t r u c t u r ei m a g e so ft h ed i f f e r e n ts i l i c o nc o n t e n to fa n n e a l i n gs a m p l e s ( 8 0 0 C 2 h )( a ) 15 5 5 S ic a s t i n g( C ) 17 4 4 S ic a s t i n g( b ) 15 5 5 S ia n n e a l i n g2 l 一( d ) 17 4 4 S ia n n e a l i n g万方数据高硅铸铁组织与性能的研究( e ) 19 9 5 S ic a s t i n g( D19 9 5 S ia n n e a l i n g图3 31 5 5 5 ，1 7 4 4 ，1 9 9 5 硅含量的铸态及退火态样品的电子探针背散射图像F i g 3 3T h eB S E Io fE P M Ai m a g e so f15 5 5 ，1 7 4 4 ，19 9 5 s i l i c o nc o n t e n to fc a s t i n ga n da n n e a l i n gs a m p l e s兰三：套嚣三互高、_ ，圣嚣=2=F e j S i jF e j S iF e j S i 3h 二s i j岫M - 鬟芝胁。IlF e s t廿_ 。_ 6i oL 一j 2 - _ 。，1 L 一一，、一h o - L - - - _ ”_ h 。，I 。 。iA 。1 7 4 4 7 ；S i。- _ - h 一 ，k 一。一jJ1 5 ；5 7 药iL _ I 一一1 一一一i1 2 2 6 7 乇S i叫州- h _ _ 一一一一k 一一J 、- 一H 一J 一。争5 6 S i 7，一，。，- 。一_ _ _ - 一l “一。，一1 、1 ，2 03 04 05 06 07 08 02 0 ( 。)图3 4 铸态样品X R D 图谱F i g 3 4X R Dp a a e r n so fc a s t i n gs a m p l e s根据图3 1 、图3 2 的金相组织，图3 3 的电子探针图像及图3 4 及3 5 的X R D 物相分析结果发现，铸态样品组织中均析出了石墨，硅含量为1 2 2 6 1 5 5 5 时，石墨呈团絮状或球状，当硅含量达到1 7 4 4 时开始出现条状或针状的石墨，而硅含量为1 9 9 3 时石墨均为针条状。基体主要以铁素体( a 1 F e 3 S i ) 形态存在。由于碳含量较低，因此可近似认为它是F e - S i 合金，由F e - S i 相图( 如图3 6 ) 可知，当S i 5 w t 时，Y 相消失，万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文因而高硅铸铁的基体组织为铁素体。当S i 达到1 6 w t 时，S i 在铁素体中的固溶度达到极限，但由于凝固过程总不能按照平衡方式进行，因而往往在S i 1 7 4 4 w t 1 5 5 5 w t 1 2 2 6 w t 9 5 6 w t 。退火态样品中的金相组织组成基本与铸态下的一样。3 2 硅元素对高硅铸铁的力学性能的影响3 2 1硬度测试按照国标G B T 2 3 0 2 标准规定测量试样的洛氏硬度，实验中的仪器采用的是型号为H R 1 5 0 A 的洛氏硬度计，用来测试的样品使用线切割进行加工，样品尺寸为( I ) 3 0 m m 2 0 m m ，试验用的样品进行磨平处理以避免不必要的误差。试验结果如表3 1 所示。表3 1 样品的洛氏硬度( H R C )T a b 3 1H a r d n e s so f s a m p l e s ( H R C )样品S i 含量平均硬度( H R C )( w t )铸态退火态注：表中数据为4 个试样的平均值由表3 1 分析可知，硅含量的提高明显提高其洛氏硬度值，尤其是当S i 1 7 4 4 时，硬度值急剧上升，硅含量在1 9 9 5 w t 时的硬度值最高，达到了H R C 6 2 8 。这可能是因为随着S i 含量的增加，硅在铁素体中的固溶强化作用加强以及析出相F e 5 S i 3 相的增加导致。对铸件进行的退火热处理仅起到了消除内应力的作用，因而并不改变其金相组织组成，所以退火处理对样品的硬度改变不大。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文3 2 2 抗弯实验按照G B 9 7 7 6 7 灰铸铁件机械性能试验方法进行，抗弯性能测定试验采用5 m m5 m m 3 5 m m 的试样，试验压头直径为5 m m ，试棒在间距为3 0 m m 的支点间加载。抗弯强度与挠度值为4 次试验的平均值。将实验结果绘图，图3 7 为铸态及退火态样品的抗弯强度、图3 8 为铸态及退火态样品的挠度。图3 7 铸态及退火态( 8 0 0 x 2 h ) 试样的抗弯强度F i g 3 7B e n d i n gs t r e n g t ho fc a s t i n ga n da n n e a l i n g ( 8 0 0 X2 h ) s a m p l e s图3 8 铸态及退火态( 8 0 0 2 h ) 试样的挠度F i g 3 8D e f l e c t i o no f c a s t i n ga n da n n e a l i n g ( 8 0 0 。C 2 h ) s a m p l e s由分析可知，随着硅含量的增加，铸态和退火态样品的抗弯强度均降低，铸态和退火态变化规律相同。退火态的样品的抗弯性能优于铸态样品，其抗弯强度和挠度相对铸万方数据高硅铸铁组织与性能的研究态都有提高。且硅含量从1 9 。9 5 降到1 7 4 4 时抗弯性能急剧下降，硅为1 2 2 6 1 5 5 5 时退火处理大大提高了其抗弯性能。总体来说，随着硅含量的增加，高硅铸铁的硬度急剧增加，而抗弯强度和挠度降低，其力学性能呈现逐渐变差的趋势。这是因为硅含量增加导致固溶于铁素体晶体内的硅也在增加，硅原子的晶格常数为5 4 1 9 9 A ，大于铁素体晶体中铁原子的晶格常数2 8 6 1 1 A ，大量的硅原子置换了铁素体晶体中的铁原子导致铁素体晶体的晶格产生强烈的扭曲变形，从而导致晶格畸变和内应力产生。随着硅含量的增加，固溶于Q 晶体中的硅原子也相应地增加，从而造成其力学性能随着硅含量的增加而下降。结合金相组织的分析发现，随着硅含量的增加，B C C 结构的F e 3 S i 有序相也在增加，晶格有序化程度提高，造成了晶格减少的趋势比晶格无序时因短程有序度的增加或因固溶强化引起的晶格畸变增强导致的晶格常数减少趋势更大。无序固溶体转变为有序固溶体导致原子间结合力增加，点阵畸变和反相畴存在等因素都会引起固溶体性能突变，从而导致硬度升高而抗弯性能和挠度降低，使合金变得硬而脆。硅含量升高促使F e 3 S i 、F e s S i 3 相的增加，以及石墨形状由团絮状或球状转变为条状或针状也是导致铸铁的力学性能变差的另一原因之一。3 3 硅元素对高硅铸铁的耐蚀性能的影响耐腐蚀性能通过在2 0 硫酸溶液中进行电化学腐蚀试验进行测试。测试样品用线切割进行加工，尺寸为1 0 r a m 1 0 r a m 5 m m 。用环氧树脂进行封样，经过打磨、抛光和吹干处理。初始电位为0 2 5 V ，终止电位为2 5 V ，扫描速度为1 2 5 m V s 。五种成分的样品的阳极极化曲线均类似。以成分为1 5 5 5 S i 的样品的阳极极化曲线为例( 如图3 。9 ) ，A B 段称为活性溶解区，在这个阶段金属按照正常的规律发生阳极溶解；B C 段称为钝化过渡区，当电极电势到达某一临界值时，金属表面状态发生突变，开始生成保护膜，随着电极电势的正移电流急剧下降，金属开始发生钝化；C D 段为钝化稳定区，该阶段金属以一定速率发生溶解，金属表面生成较好的氧化物保护膜；D E段为超钝化区，电流再次随着电极电势的正移而增加。B 点对应的电流密度、电位分别为该种材料在2 0 H 2 S 0 4 溶液中的致钝电流密度I p p 、致钝电位E p p ，C D 段稳定钝化区对应的电流密度称为维钝电流密度I 。铸态样品的阳极E I 曲线如图3 1 0 。从图3 1 0 上可以得到相关的特征参数，列于表3 2 中。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文图3 91 5 5 5 S i 铸态样品在2 0 H 2 S 0 。中的阳极极化曲线F i g 3 9P o l a r i z a t i o nc u r v e so f1 5 5 5 S ic a s t i n gs a m p l e si n2 0 H 2 S 0 42 O151 0050 ，0O 5101 52O- 2 55 0 005 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 0E ( m V )图3 1 0 铸态样品在2 0 H z S 0 4 中的极化曲线F i g 3 10P o l a r i z a t i o nc u r v e so fd i f f e r e n tc a s t i n gs a m p l e si n2 0 H 2 5 0 42 7 一一；LII。三一-口，|I一。三口、 1 5 5 5 S i 1 9 9 5 S i 1 2 2 6 S i 9 5 6 S i 。由以上分析可以看出，不同硅含量的铸铁在2 0 H 2 S 0 4 溶液中的耐蚀性能有非常大的差别。在一定范围内硅元素含量的增加可以使铸铁耐蚀性急剧上升。分析原因认为：硅一方面可以增加铸铁电极的电位，造成原电池的电位差降低，即S i 可溶入铁素体中形成单一的0 【相固溶体，使基体电极电位升高，起到保护阳极的作用；另一方面硅会与氧发生反应，在铸铁的表层生成一层十分致密的S i 0 2 的保护膜，这层S i 0 2 保护膜具有很高的电阻率和较高的化学稳定性，因而可以有效地抵抗和减弱腐蚀性介质对铸铁材料的腐蚀作用。本实验中，铸铁中硅的质量分数在1 2 2 6 以上时，在稀硫酸中都有很好的耐蚀性，但硅的质量分数大于1 7 4 4 时，铸铁的耐蚀性能没有进一步提高，作为参考，设计高硅铸铁成分时S i 含量控制在1 2 2 6 到1 7 4 4 之间比较合适。样品经过退火处理后的阳极极化曲线如图3 1 2 所示，极化曲线的特征值如表3 3 所示。分析可知，退火热处理对于铸铁的耐蚀性能改善并不大。Ef m 。图3 1 2 退火态样品在2 0 H 2 S O 。中的极化曲线F i g 3 1 2P o l a r i z a t i o nc u r v e so fd i f f e r e n ta n n e a l i n gs a m p l e si n2 0 H 2 S 0 4万方数据高硅铸铁组织与性能的研究表3 3 退火态样品在2 0 H 2 S 0 4 中的极化曲线特征值T a b 3 3T h ec h a r a c t e r i s t i c sv a l u e so f a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so fd i f f e r e n ta n n e a l i n gs a m p l e si n2 0 H 2 S 0 43 4 小结( 1 ) 随着硅含量的增加，合金的耐腐蚀性能提高。硅一方面增加了铸铁电极的电位，造成原电池的电位差降低；另一方面硅与氧发生反应，在铸铁的表层生成一层十分致密的S i 0 2 的保护膜，使合金耐腐蚀性能提高，但硅含量大于17 4 4 时，增加硅含量不能使耐蚀性能进一步提高。( 2 ) 随着硅含量的增加，合金力学性能变差。硅原子置换了铁素体晶体中的铁原子导致铁素体晶体的晶格产生强烈的扭曲变形，从而导致晶格畸变和内应力产生，合金的抗弯强度及挠度降低，尤其是当S i 1 7 4 4 时，硬度值急剧上升，脆性大大增加。( 3 ) 综合考虑耐蚀性能和力学性能，认为S i 含量为1 2 2 6 1 5 5 5 时综合性能较为优异。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文4 铜元素对高硅铸铁组织与性能影响4 1铜元素对高硅铸铁的微观组织的影响利用光学金相显微镜，分别观察铸态和退火态的铸铁试样的金相组织，并利用X R D衍射分析仪以及电子探针分析仪对铸态和退火态的铸铁试样的物相进行分析。图4 1 是铸态试样的金相组织图，图4 2 是退火处理后试样的金相组织图。图4 3 和图4 4 分别为铸态和退火态试样的电子探针背散射电子图像( B S E I ) ，X R D 衍射图谱分别为图4 5和4 6 所示。；算h 嚣i 纂纛图4 1 铸态试样的金相组织图( a ) 1 4 7 S i ，3 3 C u( b ) 1 4 7 S i ，4 6 2 C u( c ) 1 5 5 s i ，4 2 C u( d ) 1 5 5 S i ，3 4 6 C u囊。；o，ii二咕囊“。、翳鬻赣麟戮謦鬻篱一露万方数据高硅铸铁组织与性能的研究( a )( c )( b )( d )图4 2 退火态试样的金相组织图F i g 4 2T h em i c r o s t r u c t u r ei m a g e so fa n n e a l i n gs a m p l e s( a ) 1 4 7 S i ，3 3 C u ( b ) 1 4 7 S i ，4 6 2 C u ( c ) 15 5 S i ，4 2 C u( d ) 1 5 5 S i ，3 4 6 C u一3 2 万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文图4 3 铸态高硅铸铁样品的电子探针背散射电子图像F i g 4 3T h eB S E Io fE P M Ai m a g e so fc a s t i n gs a m p l e s ( 8 0 0 。C 2 h 1A 一1 4 7 S i ，3 3 C uB 一1 4 7 S i ，4 6 2 C uC 一1 5 5 S i ，4 2 C uD 一1 5 5 S i ，3 4 6 C u图4 4 退火态样品( 8 0 0 。C 2 h ) 的电子探针背散射电子图像F i g 4 4T h eB S E Io fE P M Ai m a g e so fa n n e a l i n gs a m p l e s ( 8 0 0 。C 2 h 1A 一1 4 7 S i ，3 3 C uB 一1 4 7 S i ，4 6 2 C uC 一1 5 5 S i ，4 2 C uD 一1 5 5 S i ，3 4 6 C u一3 3 万方数据高硅铸铁组织与性能的研究互售h皇皇景、- ，釜。窃重点2 0 ( o )图4 5 铸态样品的X R D 衍射图谱F i g 4 5A 一1 4 7 S i ，3 3 C uB 一1 4 7 S i ，公善h磊：垒专、一，蚤重旦量X R Dp a t t e r n so fc a s t i n gs a m p l e s4 6 2 C uC 一1 5 5 S i ，4 2 C uD 一1 5 5 S i ，3 4 6 C u2 0 ( o )图4 6 退火态样品的X R D 衍射图谱F i g 4 6X R Dp a t t e m so fa n n e a l i n gs a m p l e sA 一1 4 7 S i ，3 3 C uB 一1 4 7 S i ，4 6 2 C uC 一1 5 5 S i ，4 2 C uD 一1 5 5 S i ，3 4 6 C u一3 4 万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文分析金相图片4 1 、4 2 ，以及背散射图片4 3 、4 4 可知，含铜高硅铸铁仍为铁素体基体，由F e S i 二元相图知S i 5 时就不存在y 相了。由于凝固过程不能完全按照平衡方式来进行，又加上C u 元素的影响，故实验中的四种成分的高硅铸铁的都存在F e S i相。结合X R D 衍射分析结果图4 5 和图4 6 ，成分A ( 1 4 7 S i 、3 3 C u ) 的高硅铸铁，成分B ( 1 4 7 S i 、4 6 2 C u ) 的高硅铸铁，成分C ( 1 5 5 S i 、4 2 C u ) 的高硅铸铁，成分D ( 1 5 5 S i 、3 4 6 C u ) 的高硅铸铁的确均含有F e 3 S i 相。其中成分A ( 1 4 7 S i 、3 3 C u ) 的高硅铸铁的金相组织为石墨+ C u + 铁素体基体+晶间石墨，石墨为点状和球状分布在铁素体基体上，晶间石墨为细长条状及点状，分布于枝晶间。成分B ( 1 4 7 S i 、4 6 2 C u ) 的高硅铸铁的金相组织为石墨+ C u + 铁素体基体+ 晶间石墨，石墨为球状分布在铁素体基体上，富铜相分布在石墨以及晶间石墨周围。对比成分A 和成分B 的金相组织，C u 元素由3 3 增加至4 6 2 ，可以发现球状石墨变小，析出量增加，但晶间石墨在晶粒中的分布由散乱分布趋向于均匀分布。成分C ( 1 5 5 S i 、4 2 C u ) 的高硅铸铁金相组织为石墨+ C u + 铁素体基体+ 晶间石墨，成分D ( 1 5 5 S i 、3 4 6 C u ) 的高硅铸铁的金相组织为石墨+ C u + 铁素体基体+ 晶间石墨。对比成分D 和成分C 的金相组织，C u 元素由3 4 6 增加至4 2 ，也可以发现球状石墨变小，析出量增加，而晶间石墨由条状散乱分布，向球状和点状均匀分布。通过成分A 和B 的对比，以及成分D 和C 的对比，说明铜元素有细化石墨和晶间石墨的作用，铜不仅能够改变球状石墨的大小，而且能够使晶间石墨的分布变得更加均匀、形态变得更细小。对比图4 1 和4 2 ，图4 3 和4 4 可以发现，铸造态试样中的晶间石墨与退火态试样中的晶间石墨形态上都为条状和点状，均分布于枝晶间。对铸态及退火态样品进行了E P M A 电子探针定点分析和面分析，E P M A 电子探针定点分析结果显示铸态及退火态组织中均为石墨+ C u + 铁素体基体+ 晶间石墨。图4 7 、4 8 、4 9 、4 1 0 分别为铸态样品A 、B 、C 、D 的电子探针面分析结果，图4 1 1 、4 1 2 、4 1 3 、4 1 4 分别为退火态样品A 、B 、C 、D 的电子探针面分析结果。从图中可以清晰得看到C 、C u 、F e 、S i 各元素的分布情况，说明富铜相的确富集在球形石墨和晶间石墨周围。退火热处理后，球形石墨、晶间石墨和富铜相的形貌和分布基本没有改变。万方数据高硅铸铁组织与性能的研究I - a 驰1 ：舶l I - 1 眭l 19oI m a e21 C K a哪3 二一1 a 卜t a一一一面蔚r i i i 阳雨丽一li蔓一垂篓I 蔓j 誊爱拳i 二i 磐臻? ，：蘩蠢i 慧i ；豢蠢图4 7 铸态样品A ( 1 4 7 S i ，3 3 C u ) 的电子探针面分析F i g 4 7E P M As u r f a c ec o m p o s i t i o na n a l y s i So fc a s t i n gs a m p l eA ( 1 4 7 S i ，3 3 C u )I a 常1 ：孤乞8 E 1 1一I - a 辨2 ：面I 卜毛C 二K A啊a 9 e3 ：刁h | | 一2 - C o - K al m a g o4Z F e K a面丽百i 丌= i 并辐垦麓黧富F i g 4 8E P M As u r f a c ec o m p o s i t i o na n a l y s i so fc a s t i n gs a m p eB ( 1 4 7 S i ，4 6 2 C u )一3 6 万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文a 神1 ：m一土B E l tl 啦2 ：a I - 3 C 轴涵蕊一F i T i j 黼I a 驰：z m ! | - 置F e - l ( a黛! m a y e6 ：m I I _ 毫s i 一伯： 攀蠹。：篱I ：1 j ：誉曼：蠢爹_ j 霉蘩一i i| ，：j 一? “i 。一一：? 谬j 0 擘! 舞。? 1 。o i。，“1 。二、+ + ：j _ ：j 。，- j - I ，。，0 誊| _ v 、，。+ 、，i 誊，0 j 毫黎警：。j ? 麓鼻i一。7 、0 鬈?1 r 。一、，t ，“i 一蠢，。* 。+ +。- 。一二，、1图4 9 铸态样品C ( 1 5 5 S i ，4 2 C u ) 的电子探针面分析F i g 4 9E P M As u r f a c ec o m p o s i t i o na n a l y s i so fc a s t i n gs a m p l eC ( 1 5 5 S i ，4 2 C u )：a旺I Ol 曩a 驰2 ：一C 嘲- 4 C u l ( a：厂一i 五画百丽肖j i ；丽攥瀵j ：囊誉篱藜譬鍪攀鬻攀溪蕊辫羹瀵藜誉骥澄攀篱鬻隧囊辫“囊；餐篓爹；：一；4_ j 曩“o 。丽面- gii 丽：i 函F 一爨蓄一3 7 万方数据高硅铸铁组织与性能的研究j _ 一j 舔1 了萄_ f 瓦话晦一一a 辨2 ：mI l 一1 i - C - K aoI l m g e3 ：m一1j 锄- K a露一一一i r 肖i 话订i _ j 。：，0 曼I- 、? 参。一一j j 、l琴辇。：_，、，i ? I攀0 一渗I 攀：f、，oi I c 蓄ol 嘲e6 ：m l 卜1 j s l I c a图4 1 l 退火态样品A ( 1 4 7 S i ，3 3 C u ) 的电子探针面分析F i g 4 1 1E P M As u r f a c ec o m p o s i t i o na n a l y s i so fa n n e a l i n gs a m p l eA ( 1 4 7 S i ，3 3 C u )2 j B E I Ol l 嘲ez ：42 j C 一髓m a g e3 ：a l I 一2 j 1 ) l - K a一i 面i T i 葡i 二瓦面面oI I 即6瓣黼曼一i图4 1 2 退火态样品B ( 1 4 7 S i ，4 6 2 C u ) 的电子探针面分析F i g 4 1 2E P M As u r f a c ec o m p o s i t i o na n a l y s i so fa n n e a l i n gs a m p l eB ( 1 4 7 S i ，4 6 2 C u )3 8 万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文一赫画丌甜两灌nj 广黼五硎塌纛珂嘲e3 ：a l I - 3 j 嘶妇一I a 卵4：m l l - 3 j F e - K a，I _ ，誓善。识_ ，? 冀。絮j 。譬j_豢j l ：一叠、：冀囊l：，j ，麓，0 菇。篱薯辨I+ 。：一。0j o ；? 譬、0 。，叠二蠢。囊蠢谚蓦，纛j 。”。霪| 爹蓥蔓曩“妻0 毒“| “套菱誊“每童j ，鬻：j 蘩誊蠢蕊ij i 、。_ - 。? 冀r 螽。j 二。ioI - a 辨6 ：m l I 一3 j S l - x a图4 1 3 退火态样品C ( 1 5 5 S i ，4 2 C u ) 的电子探针面分析F i g 4 1 3E P M As u r f a c ec o m p o s i t i o na n a l y s i so fa n n e a l i n gs a m p l eC ( 1 5 5 S i ，4 2 C u )I l a a 舯I ：a I j B E I Oc a g e2；1 - 4 j C - K a0I m a g 口3 ：2 I I - 4 j C u - K a谳矿r 丽j 两药i 一o臭“：j。oi，、?，I 、，i“i、一j_ ；石萄焉了丽S i - , K a图4 1 4 退火态样品D ( 1 5 5 S i ，3 4 6 C u ) 的电子探针面分析F i g 4 1 4E P K As u r f a c ec o m p o s i t i o na n a l y s i so fa n n e a l i n gs a m p l eD ( 1 5 5 S i ，3 4 6 C u )一3 9 万方数据高硅铸铁组织与性能的研究综上所述，各成分A 、B 、C 、D 的高硅铸铁试样其组织均为铁素体基体，富铜相分布于晶间石墨周围，球状石墨均匀分布于基体上，晶界上存在晶间石墨。添加铜元素使球状石墨变小，析出量增加，而晶间石墨由细长条状向点状或球状发展，同时使晶间石墨在基体上的分布更加均匀。可以认为添加4 左右的铜元素对金相组织的改变效果比较好。4 2 铜元素对高硅铸铁的力学性能的影响4 2 1硬度测试按照国标G B T 2 3 0 2 标准规定测量试样的洛氏硬度，采用H R - 1 5 0 A 洛氏硬度计进行测试，测试的样品使用线切割进行加工，样品尺寸为0 3 0 m m 2 0 m m ，经过磨平处理，保证测试面和背面平行。试验结果如表4 1 所示。表4 1T a b 4 1样品的洛氏硬度( H R C )H a r d n e s so fs a m p l e s ( H R C )样品编号平均硬度( H R C )铸态退火态注：表中数据为4 个试样的平均值由表4 1 知，成分A 和成分B 的S i 含量相同，但C u 含量A 较B 少1 3 2 ，成分A的硬度值是4 9 3 H R C ，成分B 的硬度值为4 9 1 A ，硬度有所降低。成分C 和成分D 的S i 含量相同，但C u 含量D 较C 少O 7 4 ，成分D 的硬度值是5 0 1 H R C ，成分C 的硬度值是4 8 9 H R C ，硬度也有所降低。这说明，铜元素的含量对高硅铸铁的硬度会产生一定的影响，这可能与析出的富铜相的量有关系，析出的富铜相越多会使高硅铸铁的硬度值下降越多。退火热处理前后样品的硬度改变不大，这是因为退火处理仅起到消除内应力的作用，不改变其组织，故硬度值变化不大。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文4 2 2 抗弯试验按照G B 9 7 7 6 7 进行，试验采用5 m m 5 m m 3 5 m m 的试样，试验压头直径为5 m m ，试棒在间距为3 0 m m 的支点间试验。抗弯强度与挠度值为4 个试样的平均值。试验结果绘制如表4 2 所示。表4 2 样品的抗弯强度及挠度值T a b 4 2B e n d i n gs t r e n g t ha n dd e f l e c t i o no fs a m p l e s由表4 2 知，成分A 和成分B 的S i 含量相同，但C u 含量A 较B 少1 3 2 ，成分A的抗弯强度是2 1 3 M P a ，挠度是0 1 4 8 m m ，成分B 的抗弯强度是3 1 8 M P a ，挠度0 1 6 5 m m ，其抗弯强度提高了4 9 3 ，挠度也有1 1 5 的提高。成分C 和成分D 的S i 含量相同，但C u 含量D 较C 少0 7 4 ，成分C 的抗弯强度是2 8 9 M P a ，挠度是0 1 5 8 m m ，成分D 的抗弯强度是2 7 1 M P a ，挠度0 1 4 8 m m ，对比可得知成分C 的抗弯强度以及挠度都较成分D 高。铜元素的添加使石墨变得更细小，而且能够使晶间石墨的分布变得更加均匀、形态变得更细小，因而显著提高了高硅铸铁的抗弯强度和挠度。此外，富C u 相的析出也是塑性提高、硬度降低的原因之一。4 3 铜元素对高硅铸铁的耐蚀性能的影响耐腐蚀性能通过在2 0 硫酸溶液中进行电化学腐蚀试验进行测试。测试样品用线切割进行加工，尺寸为1 0 m m 1 0 m m 5 m m 。用环氧树脂进行封样，经过打磨、抛光和吹干处理。初始电位为0 2 5 V ，终止电位为2 5 V ，扫描速度为1 2 5 m V s 。四种成分的样品的阳极极化曲线均类似。以成分A 的阳极极化曲线为例( 如图4 1 5 ) ，A B 段称为活性溶解区，C D 段为钝化稳定区，D E 段为超钝化区。B 点对应的电流密度、电位分别为该种材料在2 0 H 2 S 0 4 溶液中的致钝电流密度I p p 、致钝电位E 州C D 段稳定钝化区对应的电流密度称为维钝电流密度I 。成分A 、B 、C 、D 的铸态样品阳极E I 曲线如图4 1 6 。从图4 1 6 上可以得到相关的特征参数，列于表4 3 中。万方数据高硅铸铁组织与性能的研究E ( m V )图4 1 5 铸态样品A 在2 0 H 2 S O 。中的阳极极化曲线F i g 4 15P o l a r i z a t i o nc u r v e so fd i f f e r e n tc a s t i n gs a m p l e sAi n2 0 H 2 S 0 4E 【i n 7 )Er n 、1图4 1 6 铸态样品A 、B 、C 、D 在2 0 H z S 0 4 中的阳极极化曲线F i g 4 16P o l a r i z a t i o nc u r v e so fd i f f e r e n tc a s t i n gs a m p l e sA ，B ，C ，Di n2 0 H 2 S 0 4表4 3 铸态样品在2 0 H 2 S 0 4 中的阳极极化曲线特征值T a b 4 3T h ec h a r a c t e r i s t i c sv a l u e so f a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so fd i f f e r e n tc a s t i n gs a m p l e si n2 0 H 2 S 0 4- 4 2 -万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文维钝电流可以表征钝性材料的耐蚀能力，由表4 3 知，高硅铸铁的维钝电流都比较小，说明其在2 0 H 2 S 0 4 溶液中的耐腐蚀性能都比较优异。以维钝电流大小为标准判断各样品的耐蚀性能，结果是A B ，D C 。成分A 和成分B 的S i 含量相同，但C u 含量A 较B 少；成分C 和成分D 的S i 含量相同，但C u 含量D 较C 少，这说明在高硅铁基合金中加入C u 能使抗硫酸介质腐蚀性能明显提高。这是因为添加铜元素可以改善石墨的形状以及在基体中的分布，可以使组织均匀且细化，因而能够生成均匀致密的钝化膜；铜元素富集于S i 0 2 膜的底部，使S i 0 2 钝化膜不被破坏；添加铜元素后能在材料表面生成一层很薄且致密的氧化铜，这层氧化铜膜也可以阻止材料在介质中进一步腐蚀破坏；添加铜元素后，金属表面可能析出铜离子，从而提高了铁素体的电极电位，使阳极钝化。图4 1 7 退火态样品A 、B 、C 、D 在2 0 H 。S O ；中的阳极极化曲线F i g 4 17P o l a r i z a t i o nc u r v e so fd i f f e r e n ta n n e a l i n gs a m p l e sA ，B ，C ，Di n2 0 H 2 5 0 4表4 4 退火态样品在2 0 H 2 S 0 4 中的阳极极化曲线特征值T a b 4 4T h ec h a r a c t e r i s t i c sv a l u e so fa n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so fd i f f e r e n ta n n e a l i n gs a m p l e si n2 0 H 2 S 0 4万方数据高硅铸铁组织与性能的研究如图4 1 7 是退火态样品在的2 0 H 2 S 0 4 溶液中阳极E I 曲线。从图4 1 7 曲线上可以得到相关的特征参数，列于表4 4 中。由表4 4 知，退火态高硅铸铁的维钝电流都比较小，说明其在2 0 H 2 S 0 4 溶液中的耐腐蚀性能都比较优异。退火热处理对于铸铁的耐蚀性能改善并不大4 4 小结( 1 ) 铜元素的添加能够使高硅耐蚀铸铁的力学性能得到改善，铜元素的添加使石墨变得更细小，而且能够使晶间石墨的分布变得更加均匀、形态变得更细小，即抗弯强度和挠度提高、硬度降低。退火热处理去除铸件内部应力，对改善力学性能的作用不大。( 2 ) 铜元素的添加可以显著提高高硅耐蚀铸铁的耐腐蚀性能，因为铜有促进组织均匀细化的作用，因而生成均匀致密的钝化膜；铜元素富集于S i 0 2 膜的底部，使S i 0 2钝化膜不被破坏；铜元素后能在材料表面生成一层很薄且致密的氧化铜，这层氧化铜膜也可以阻止材料在介质中进一步腐蚀破坏；铜离子从金属表面析出提高了铁素体的电极电位，使阳极钝化。( 3 ) 综合考虑力学性能与耐蚀性能，认为成分B ( 1 4 7 S i 、4 6 2 C u ) 和成分C( 1 5 5 S i 、4 2 C u ) 的综合性能更为优异，可为高硅耐蚀铸铁的生产实践作为参考。万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文结论在F e S i 二元实验中，对五种硅含量不同的合金分别进行金相分析、力学性能分析和耐腐蚀性能分析，基于以上实验的结果，设计了F e - S i C u 三元合金，对四种C u 添加量不同的合金分别进行金相分析、力学性能分析和耐腐蚀性能分析，结果如下：( 1 ) 随着硅含量的增加，合金的耐腐蚀性能提高。硅一方面增加了铸铁电极的电位，造成原电池的电位差降低；另一方面硅与氧发生反应，在铸铁的表层生成一层十分致密的S i 0 2 的保护膜，使合金耐腐蚀性能提高，但硅含量大于1 7 4 4 时，增加硅含量不能使耐蚀性能进一步提高。( 2 ) 随着硅含量的增加，合金力学性能变差。硅原子置换了铁素体晶体中的铁原子导致铁素体晶体的晶格产生强烈的扭曲变形，从而导致晶格畸变和内应力产生，合金的抗弯强度及挠度降低，尤其是当S i 1 7 。4 4 时，硬度值急剧上升，脆性大大增加。( 3 ) 综合考虑耐蚀性能和力学性能，认为S i 含量为1 2 2 6 1 5 5 5 时综合性能较为优异。( 4 ) 铜元素的添加能够使高硅耐蚀铸铁的力学性能得到改善，铜元素的添加使石墨变得更细小，而且能够使晶间石墨的分布变得更加均匀、形态变得更细小，即抗弯强度和挠度提高、硬度降低。退火热处理去除铸件内部应力，对改善力学性能的作用不大。( 5 ) 铜元素的添加可以显著提高高硅耐蚀铸铁的耐腐蚀性能，因为铜有促进组织均匀细化的作用，因而生成均匀致密的钝化膜；铜元素富集于S i 0 2 膜的底部，使S i 0 2钝化膜不被破坏；铜元素后能在材料表面生成一层很薄且致密的氧化铜，这层氧化铜膜也可以阻止材料在介质中进一步腐蚀破坏；铜离子从金属表面析出提高了铁素体的电极电位，使阳极钝化。( 6 ) 综合考虑力学性能与耐蚀性能，认为B ( 1 4 7 S i 、4 6 2 C u ) 和成分C ( 1 5 5 S i 、4 2 C u ) 的综合性能更为优异，可为高硅耐蚀铸铁的生产实践作为参考。万方数据高硅铸铁组织与性能的研究 1 2 3 4 5 6 7 8 9 i 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 参考文献C P D i l l o n C o r r o s i o ni nt h ec h e m i c a lp r o c e s s M c G r a w - H a l l N e wY o r k ：1 9 8 7 孙秋霞材料腐蚀与防护 M 冶金工业出版社。2 0 0 1 ：卜2 M G F o n t a n a ，N D G r e e n e ，C o r r o s i o nE n g i n e e r i n g ，2 n dE D ，M c G r a wH ili ，1 9 7 8 左景伊译腐蚀工程，第二版，化学工业出版社，1 9 8 2 H n U h li g ，R W R e v i e ，C o r r o s i o na n dC o r r o s i o nC o n t r o l ，3 r dE d ，J o h nW il e y & S o n s ，1 9 8 5 U R E v a n s ，T h eC o r r o s i o na n dO x i d a t i o no fM e t a l S ，E d w a r dA r n o l d ，1 9 6 0 华保定等译，金属的腐蚀与氧化，机械工业出版社，1 9 7 6 U R E v a n s ，A nI n t r o d u c t i o nt oM e t a l l i cC o r r o s i o n ，E d w a r dA r n o l d ，1 9 6 3 赵克清译，金属腐蚀基础，冶金工业出版社，1 9 8 7 刘永辉，张佩芬金属腐蚀学原理 M 北京：航空工业出版社，1 9 9 3 李宇春材料腐蚀与防护技术 M 中国电力出版社，2 0 0 4 ：2 魏宝明主编金属腐蚀理论及应用 M 北京：化学工业出版社，1 9 8 4 杨世伟常铁军材料腐蚀与防护 M 哈尔滨工程大学出版社，2 0 0 3 ：1 7 1 9 托马晓夫H 皿金属腐蚀及其保护的理论 M 华保定等北京：中国工业出版社，1 9 6 4 E v a n sU R ，M e t a l l i cC o r r o s i o n ，P a s s i v i t y P r o t e c t i o n ，2 0 7 ，L o n d o n ，E d w a r dA r n o l d C o 1 9 4 8 ：S p e l l e rF N ，C o r r o s i o n ，C a u s e P r e v e n t i o n ，M c G r a w H i l lC o ，1 9 5 1 F o r o u l i sZ ，T h e s i s ，D e p to fM e t a l l u r g y ，M I T ，1 9 6 1 徐增华金属耐蚀材料，第十一讲，铝合金 J 腐蚀与防护，2 0 0 1 ，2 2 ( 1 2 ) ：5 4 9 5 5 1 H e r d aWR E v 0 1 u t i o n a r yd e v e l o p m e n ti nN ia l l o y sa n ds t a i n l e s ss t e e lm e t a l l u r g yf o rm e e t i n gt h ei n d u s t r y Sc o r r o s i v ec h a l l e n g e s ：t h el a s t5 0y e a r s J S t a i n l e s sS t e e l s ，1 9 9 9 ，( 2 ) ：11 7 1 2 5 杨瑞成，聂福荣，郑丽平，等镍基耐蚀合金特性、发展及其应用 J 甘肃工业大学学报2 0 0 2 ，2 8 ( 4 ) 2 9 3 3 吴引江，罗建军，段庆文钛工业进展 J ，2 0 0 3 ，2 0 ( 1 ) ：1 Z h o uL i a ne ta 1 T i t a n i u m 9 5P r o c e e d i n g so ft h e8 t hW o r l dC o n f e r e n c e C U K ：B i m i n g h a m ，1 9 9 5
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