两步法合成DMDHEU树脂的研究

1、南通大学学报（自然科学版）2009年 两步法合成 DMDHEU 树脂的研究 杨露露， 杨静新 *， 杨 俊， 陈伟洪， 李文燕 （南通大学， 江苏 南通226007） 摘要： 介绍了两步法合成DMDHEU树脂的工艺， 探讨了乙二醛、脲、甲醛原料配比， 以及pH值、 反应温度和时 间等因素对合成工艺的影响， 分析比较了合成树脂的游离甲醛量、整理后织物释放甲醛量、折皱回复角及强力保留 值等测试结果， 优化出较佳合成工艺：n（乙二醛）n（脲）n（甲醛）= 11.101.95， 环构化反应的pH值为4.8 5.1， 温度5558 ， 时间3 h， 羟甲基化反应的pH值为8.08.3， 温度6568 ，

2、 时间4 h.合成树脂的游离甲醛低于0.5%. 关键词：DMDHEU树脂； 两步法； 合成； 游离甲醛； 释放甲醛 中图分类号：TS195.2 文献标志码：A 文章编号：16732340（2009）03006205 Research on Two-Step Synthesis of DMDHEU Resin YANG Lu-lu，YANG Jing-xin*，YANG Jun，CHEN Wei-hong，LI Wen-yan （Nantong University，Nantong 226007，China） Abstract：A two-step process for synthesizin

3、g DMDHEU resin was introduced and the effects of the factors on the synthesis such as the scale of glyoxal, urea and formaldehyde, pH value, reaction temperature and time were investi- gated. After comparing the test results of the amount of free formaldehyde of synthesized resin, the amount of rele

4、ased formaldehyde from the finished fabrics, the wrinkle recovery angle and strength preservation value, the paper worked out an optimal synthesizing process in which n（glyoxal）n（urea）n（formaldehyde）= 11.101.95. The conditions of the cycle frame gasification reaction were pH 4.85.1, reaction tempera

5、ture 5558 , heat preservation time 3 h, while the pH value of the Hydroxymethyl gasification reaction was 8.08.3 with the reaction temperature rising to 6568 , heat preservation time extending to 4 h.The free formaldehyde of synthesized resin was lower than 0.5%. Key words：DMDHEU resin; two-step; sy

6、nthesis; free formaldehyde; released formaldehyde 0引言 棉因具有柔软、舒适、透气、吸湿性好等特点而 受到人们的青睐， 但它存在易缩水易皱的缺点1-2. 对棉织物进行树脂整理可达到防缩抗皱的效果3. 目前， 常用的树脂整理剂分为两大类： 有醛整理剂 和无醛整理剂.从安全卫生角度来看， 无甲醛整理 剂是最理想的， 但是无甲醛整理剂整理的棉织物回 弹性较低且价格较贵， 不能满足纯棉织物防缩防皱 的要求.目前占主导地位的整理剂是改性的N-羟甲 基酰胺类树脂， 其中以二羟甲基二羟基乙烯脲 收稿日期：2009-05-12 基金项目： 南通大学产学研合作项

7、目（08C001）；南通市港闸区工业科技创新计划（G200812） 作者简介： 杨露露（1984-）， 女， 硕士研究生. *通讯联系人： 杨静新（1947 ）， 男， 教授， 主要从事纺织品练漂、后整理和新型纺织化学品研究. E-mail： 南通大学学报（自然科学版） Journal of Nantong University（Natural Science Edition） Vol 8No 3 Sept 2009 第8卷 第3期 2009年9月 （DMDHEU）改性树脂应用最多4-5. 合成DMDHEU树脂的方法有2种： 一种工艺 路线是乙二醛、脲和甲醛一起加入到反应釜中， 环 化反应和羟

8、甲基化反应同步进行， 简称为一步法工 艺， 已在相关文章中进行了研究6； 另一种工艺路线 是乙二醛和脲先环构化生成初缩体4，5-二羟基乙 烯脲（DHEU）， 再与甲醛进行羟甲基化反应， 简称 为两步法工艺. 本文系统探讨了两步法合成DMDHEU树脂的 工艺， 通过控制DMDHEU树脂合成时的乙二醛、 脲、 甲醛原料配比，pH值， 反应温度， 反应时间等 因素， 优化了合成工艺，DMDHEU树脂的游离甲 醛量低于0.5%.再用二甘醇进行醚化改性处理， 最 终合成游离甲醛低于0.2%的超低甲醛树脂.该工艺 已投入批量生产和使用中. 1实验 1.1化学药品 乙二醛、甲醛、脲、环亚乙基脲、氢氧化钠、硫

9、酸 均为工业品， 无水亚硫酸纳为分析纯. 1.2织物 漂白后衬布14 tex 14 tex 228.3根/10 cm 196.9根/10 cm. 1.3合成工艺 1.3.1原料配比 n（乙二醛）n（脲）n（甲醛）= 1（1.001.25）: （1.702.00） 1.3.2合成步骤 在反应釜中加入乙二醛、 脲后开始搅拌， 调节 混合液的pH值至4.05.5， 升温至5068 ， 保温 15 h.保温结束后， 降温至48 以下， 加入甲醛， 用25%的NaOH调节pH值至7.69.1， 控制升温速 度， 并将温度升至5573 ， 保温15 h， 冷却到 室温出料. 1.4整理工艺 工作液配方：

10、DMDHEU树脂或超低甲醛树脂80 g/L 氯化镁12 g/L 环亚乙基脲02 g/L pH值4.2 工艺路线： 二浸二轧 （室温， 轧余率80%85%）预烘 （105 ，3 min）焙烘（170 ，2 min） 1.5性能测试 1） 树脂游离甲醛量的测定用亚硫酸钠法7进 行测定. 2） 织物上甲醛释放量按GB/T 2912.11998 法中乙酰丙酮法进行测定. 3） 折皱回复角的测定按GB/T 38191997， 在YG(B)541型智能式织物折皱弹性仪上测定. 4） 断裂强力的测定按GB/T 3923.11997 法， 在YG（B）026H-250型织物强力机上测定. 2结果与讨论 两步法

11、合成DMDHEU树脂的的反应方程式： 1） 环构化 2） 羟甲基化反应 2.1乙二醛与脲物质的量比的选择 固定乙二醛与甲醛的物质的量比为11.95， 只 改变脲的用量， 合成树脂的性能见表1. 从表1中可以看出， 随着脲用量的增加， 游离 甲醛量和释放甲醛量都在减小， 当乙二醛与脲的物 HC=O HC=O + O=C NH2 NH2 H+ O=C NHCHOH NH2 CHO 环构化 O=C NHCHOH NHCHOH O=C NHCHOH NHCHOH + 2HCHO H+ OH- O=C NCHOH NCHOH CH2OH CH2OH 葑 杨露露，等:两步法合成DMDHEU树脂的研究 63

12、 南通大学学报（自然科学版）2009年 质的量比为11.10时， 合成树脂的游离甲醛量已低 于0.5%， 此后随着脲用量的增加， 游离甲醛量仍 在下降， 但下降的程度已不明显.折皱回复角是用 来表征整理织物的防缩性能的.在乙二醛与脲的物 质的量比为1（1.001.10）时， 整理后织物的折皱回 复角比较高且相差不大， 而乙二醛与脲的物质的量 比为11.10时的强力保留值较高， 释放甲醛量和游 离甲醛量均较低.另外， 脲过量太多， 在环构化阶 段容易生成副产物甘脲8.综合比较， 确定合成DMD- HEU树脂的乙二醛与脲的物质的量比为11.10. 2.2乙二醛与甲醛物质的量比的选择 固定乙二醛与脲

13、的物质的量比为11.10， 改变 甲醛用量， 合成树脂的性能见表2. 从表2中可以看出， 随着甲醛用量的增加， 游 离甲醛量和释放甲醛量变大， 强力保留值减小， 折 皱回复角增大.这是因为甲醛用量增加， 合成树脂 上羟甲基基团增多， 整理时羟甲基基团与纤维素纤 维发生共价交联也增多， 整理织物的防缩性能得到 提高.当乙二醛与甲醛物质的量比增大到12.00 时， 游离甲醛量高于0.5%， 但折皱回复角增加不 多.根据合成DMDHEU树脂的游离甲醛量要求低 于0.5%、 折皱回复角尽量大的原则， 确定乙二醛 与甲醛的物质的量比为11.95. 2.3pH值的影响 乙二醛、脲、甲醛的物质的量比恒定在1

14、1.10 1.95， 分别只改变环构化反应的pH值、羟甲基化反 应的pH值， 合成树脂的性能见表3 、表 4. 弱酸条件有利于环构化反应的进行9.表3中 数据显示，pH值在4.85.1时， 游离甲醛量、 释放 甲醛量都最小， 折皱回复角最大.酸性过小， 环构 化反应不充分； 酸性过大，DHEU会发生副反应， 产生副产物乙内酰脲.因此， 环构化pH值确定为 4.85.1. 羟甲基化反应在酸性或碱性条件下均可完成， 生成的N -羟甲基属于N -半缩醛结构， 在水溶液 中会发生水解可逆反应， 若反应终点酸碱度控制不 当， 会引起产率的降低和游离甲醛量的增加10.本 实验选择在弱碱条件下进行羟甲基化反

15、应.表4数 据说明， 将羟甲基化反应的pH值控制在8.08.3 时， 游离甲醛量和释放甲醛量最低， 折皱回复角最 大， 强力保留值也较大. 2.4反应温度的影响 固定乙二醛、 脲、 甲醛的物质的量比为11.10 1.95， 分别只改变环构化反应的温度、 羟甲基化反 表1不同乙二醛与脲物质的量比合成的DMDHEU树脂的性能 11.25 n（乙二醛） n（脲） 11.00 11.05 11.10 11.15 11.20 0.42 游离甲醛 量/% 0.63 0.55 0.46 0.45 0.43 释放甲醛 量/（mgkg-1） 403.1 387.9 357.6 338.7 322.6 306.5

16、 折皱回 复角/（） 268.9 272.8 277.2 243.4 235.1 238.8 经向强力 保留值/% 63.9 64.2 69.9 68.2 68.8 66.7 表2不同乙二醛与甲醛物质的量比合成的DMDHEU树脂的性能 12.00 n（乙二醛） n（脲） 11.70 11.75 11.80 11.95 0.56 游离甲醛 量/% 0.40 0.41 0.42 0.46 释放甲醛 量/（mgkg-1） 305.4 319.8 333.9 357.6 389.8 折皱回 复角/（） 241.2 235.3 239.5 277.2 279.8 经向强力 保留值/% 77.6 76.3

17、 75.5 69.9 65.8 11.850.43349.5245.275.1 11.900.45352.1268.570.3 表3pH值对环构化反应的影响 5.25.5 pH值 4.04.3 4.44.7 4.85.1 0.52 游离甲醛 量/% 0.65 0.56 0.46 释放甲醛 量/（mgkg-1） 397.6 378.7 357.6 395.4 折皱回 复角/（） 231.3 245.9 277.2 240.8 经向强力 保留值/% 83.4 80.9 69.9 75.7 表4pH值对羟甲基化反应的影响 8.89.1 pH值 7.67.9 8.08.3 8.48.7 0.62 游离

18、甲醛 量/% 0.65 0.46 0.53 释放甲醛 量/（mgkg-1） 407.2 357.6 379.3 398.2 折皱回 复角/（） 270.5 277.2 260.4 245.3 经向强力 保留值/% 67.5 69.9 70.2 68.3 64 应的温度， 合成树脂的性能见表5 、表 6. 表5中数据显示， 环构化反应的温度不宜过 高，5558 比较适合， 此时树脂中的游离甲醛量 和释放甲醛量最低， 折皱回复角较高.随着温度的 升高， 游离量甲醛和释放甲醛量均有所上升， 虽然 强力保留值较大， 但折皱回复角偏低.温度升高的 同时， 副产物乙内酰脲和甘脲产生的机率增大， 这 些副产

19、物会降低树脂的质量.综合考虑各个因素， 环构化反应的温度确定为5558 . 适当提高羟甲基化反应温度， 可加快反应速 度， 缩短反应时间.从表6可以看出， 温度对强力 保留值影响不大.当温度达到6568 时， 游离甲 醛量和释放甲醛量最低， 折皱回复角虽有所减小， 但下降的程度很小， 防缩效果较佳.温度在7073 时， 游离甲醛量和释放甲醛量又增大， 折皱回复 角减小， 这是由于甲醛易挥发， 合成过程中回流量 明显变大， 不利于合成反应的充分进行7.为此， 羟甲基化反应的温度确定为6568 . 2.5反应时间的影响 化学反应需要一定时间达到反应平衡点.表7、 表8分别是只改变环构化反应时间、羟

20、甲基化反应 时间所合成的树脂的性能. 随着反应时间的延长， 反应接近平衡点， 树脂 中游离甲醛量越低， 当反应达到动态平衡时， 树脂 中的游离甲醛量变化不大.从表7可以看出， 环构 化反应3 h后， 游离甲醛量基本保持不变.随着反 应时间的延长， 释放甲醛量和强力保留值均是先减 小后增大， 折皱回复角先增大后减小， 因此， 确定 环构化反应最佳时间为3 h. 表8数据表明， 羟甲基化反应4 h后， 游离甲 醛量基本不变， 释放甲醛量较低， 折皱回复角较大. 再延长反应时间， 对于树脂性能的提高已无作用. 随着反应时间的延长， 合成的DMDHEU树脂色泽 加深， 反而会增加整理后织物发生黄变的可

21、能性， 同时会提高生产成本.综合分析， 确定羟甲基化反 应时间为4 h. 2.6工厂大试 综上所述， 合成DMDHEU树脂的较佳工艺为： n（乙二醛）n（脲）n（甲醛）=11.101.95， 环构化反应 的pH值为4.85.1， 反应温度5558 ， 反应时间 3 h， 羟甲基化反应的pH值为8.08.3， 反应温度 6568 ， 反应时间4 h. 采用实验室优化的合成工艺， 在1 t反应釜中 进行生产， 工艺配方为乙二醛（40%）364 kg， 甲醛 （37%）397 kg， 脲169 kg.合成的低甲醛树脂的特 性： 游离甲醛量为0.46%， 含固量47%，pH值7.5 表7反应时间对环构

22、化反应的影响 5 时间/h 1 2 0.44 游离甲醛 量/% 0.70 0.65 释放甲醛 量/（mgkg-1） 439.8 400.5 415.8 折皱回 复角/（） 257.8 259.5 246.4 经向强力 保留值/% 72.8 71.7 74.9 30.46357.6277.269.9 40.45396.4253.673.5 表8反应时间对羟甲基化反应的影响 5 时间/h 1 2 0.45 游离甲醛 量/% 0.75 0.62 释放甲醛 量/（mgkg-1） 400.2 382.5 350.3 折皱回 复角/（） 232.9 240.5 272.9 经向强力 保留值/% 76.5

23、74.8 69.8 30.54376.4254.772.3 40.46357.6277.269.9 表5温度对环构化反应的影响 表6温度对羟甲基化反应的影响 7073 温度/ 5558 6063 6568 0.68 游离甲醛 量/% 0.72 0.65 0.46 释放甲醛 量/（mgkg-1） 390.9 378.3 357.6 361.6 折皱回 复角/（） 279.8 278.7 277.2 265.4 经向强力 保留值/% 69.3 69.5 69.9 69.2 6568 温度/ 5053 5558 6063 0.61 游离甲醛 量/% 0.59 0.46 0.58 释放甲醛 量/（mgkg-1） 406.8 357.6 400.7 408.5 折皱回 复角/（） 279.5 277.2 258.7 260.3 经向强力 保留值/% 68.2 69.9 75.1 73.5 杨露露，等:两步法合成DMDHEU树脂的研究 65 南通大学学报（自然科学版）2009年 8.5， 外观为淡黄色透明粘稠液体. 合成的低甲醛树脂再用二甘醇醚化为超低甲 醛树脂， 用该树脂整理后的衬布释放甲醛量为52 mg/kg， 缩水率为