C-S-H组成和结构

1、C-S-H的组成和结构,史才军 湖南大学土木工程学院,C-S-H 凝胶研究方法,C-S-H结构模型,C-S-H化学组成,C-S-H发展历程,C-S-H概述,重要的水泥水化产物 决定混凝土工程特性的重要因素 水泥水化体积的50 - 60% 表面积大 (100-700 m2/g) 可通过人工合成，由含钙盐和硅酸盐的 溶液沉淀得到,C-S-H概述,用电子显微镜观察水化硅酸钙 电子衍射测定其结构,水泥水化的 4种形貌,明确Ca与Si比在0.6-2内波动,Grudemo,Taylor,SEM出现,Diamond,确定C-S-H的名称,蜂窝状,不规则等大粒子,多孔内部水化产物,纤维状,S E M -E D

2、 X A,A T E M,E P M A,Taylor,发展历程,C-S-H概述,C-S-H:水泥矿物C3S 和-C2S的水化产物。,钙硅比（C/S）不同，C-S-H不同,C-S-H中H2O摩尔比无法确定,凝胶粒子的尺寸在纳米级且多孔 组成可变，常用 C/ S和 H/ S 表示其组成，波动范围大 非晶体, 采用SiO44-四面体的聚合度表示其结构 多种结构, 有纳米晶体、 短程有序和无定型,C-S-H凝胶特点,基本组成 SiO2-CaO-H2O CaOxSiO2(H2O)y 两个指标 钙硅比（C/S） 水硅比(H/S) 组成复杂性 时间和空间的双重变化性 C/S 0.6-2.0 水泥石中C/S

3、一般在1.7左右,C-S-H化学组成,转化,C-S-H凝胶形貌,纤维状的C-S-H相（SEM）,颗粒状的C-S-H相（SEM）,网络状的C-S-H相和六角板状Ca(OH)2晶体（SEM）,型C-S-H,型C-S-H,型C-S-H,C-S-H的结晶相,1OO（压力高于1个标准大气压）的水热合成条件，结晶良好 100，晶相结晶度差 常温下水化形成的C-S-H就属于这种晶相，它主要以凝胶状态存在，一般用C-S-H凝胶来表示。,C-S-H(I), C-S-H(II)的结构随组成、聚合度、结晶度变化 通常情况下，水化反应产生的C-S-H为C-S-H(I) C-S-H(II)的Ca/Si约为2,Taylo

4、r的结构模型 Kantro的固溶体模型 Richardson和Groves的模型 中介模型 富硅富钙模型,C-S-H的结构模型,Taylor的结构模型,C-S-H分类 C-S-H(I)和C-S-H(II) C-S-H(I)类似于1.4-nm tobermorite C-S-H(II)类似于jennite 这种分类存在着争议！,1.4-nm tobermorite 中心：Ca-O多面体 两侧：SiO44-四面体单链 层状结构 C/S=0.87 理想结构组成通式： Ca5( Si6O18H2) 8H2O,层状结构,B-桥四面体 P-成对的四面体 H-OH 离子,Jennite Ca-O层周围存在大

5、量OH-； Ca-O层发生起皱，皱褶里含有硅 氧四面体、水分子和OH-； C/S=1.5 理想结构组成通式： Ca9( Si6O18H2) 6H2O,C-S-H() 与1.4-nm tobermorite结构类似 桥式四面体的缺失,单链长度改变 层间Ca离子含量的变化 Ca/Si=0.671.5,C-S-H() 与jennite结构类似 不完美的六水矽钙石 桥式四面体的缺失，单链长度改变 C/S2.0,1.4-nm tobermorite、 jennite和相关相的结构数据,杂乱无章的层状结构 高度变形的托贝莫来石和类羟基 硅钙石结构； 内部SiO44-四面体链具有三元 重复结构。 纳米非均质

6、体系,Taylor的模型,Taylor model,固溶模型(Solid-Solution Model),由Fujii等提出，他们认为是托贝莫来石与Ca(OH)2的固溶体 CH位于托贝莫来石的层状结构中,模型优点：,模型缺点：,未提及类似区域钙与硅的摩尔比对其微观结构的影响,解决了一些热力学定量计算问题,R-G(Richardson & Groves)模型,C-S-H凝胶为钙硅组分、Ca(OH)2 和水分子组成的固溶体。,模型优点：,模型缺点：,很好地解释了C-S-H凝胶层状结构中的无序特性；可描述局部钙 与硅的摩尔比、含水量和平均硅链长度,局部结构特性少有涉及，也不能用于分析结构无序性与成分

7、 起伏变化之间的内在联系,无定型基体、镶嵌在其中的成分变化的纳米晶区域(5nm)和短程有序区（ 1nm ）组成 证实了 Taylor 的两相结构假设 支持了固溶体结构模型。,中介结构模型,C-S-H 的 meso 结构示意图,以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象.,富硅富钙结构模型,两个独立的相区,富钙区（C/S1.1）,富硅区（C/S：0.61.0）,可看作类Tobeimorite结构,通式：Ca4Si2O7(OH)H2O,各种 C-S-H 试样的 Q1/Q2比,以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象.,富硅富钙结构模型,试样： C/(S+A)为0.55

8、、0.69、0. 78的富硅试样； C/(S+A)为1.17、1.45和1.77的富钙试样。,C-S-H的纳米结构研究,很多人认为C-S-H是不定型的凝胶，那么在原子力显微镜（AFM）下他的图像又会是什么样子呢？,C-S-H的AFM图像（C/S=1.5）,T.C. Powers model (1954),Powers-Brunauer model (1958-1962),几种经典的C-S-H纳米结构模型（1965年前）,几种C-S-H 的结构模型示意图,不规则的层状模型,凝胶结构模型,慕尼黑模型,Powers model,结构：类似于凝胶颗粒的堆积,毛细孔,凝胶粒子,凝胶孔,Powers mo

9、del,凝胶由刚性的C-S-H 组成，只能解释浆体湿胀干缩过程中的毛细作用。,收缩与膨胀机理示意图,Powers model,C3S水化生成的C-S-H凝胶SEM 图像,Ca/Si1.5,Powers-Brunauer model,毛细孔,层间化学结合水,层表的物理吸附水,Feldman and Seredas model,层表的物理吸附水,层间化学结合水,C-S-H层结构,Feldman and Seredas model,收缩与膨胀机理示意图,Feldman and Seredas model,无序排列的层状结构,低Ca/Si下C-S-H凝胶SEM 图像,Wittmann (Munich

10、model),毛细孔,C-S-H凝胶,层表的物理吸附水,结构：凝胶颗粒组成的三维颗粒网络,Wittmann (Munich model),收缩与膨胀机理示意图,前苏联格鲁霍夫斯基的C-S-H 结构模型,水泥胶凝相中存在着膜接触的凝聚结构、点接触的假缩聚结构和同相接触的缩聚结晶结构三种结构连接形式。,Tennis Jennings 模型,Tennis Jennings 模型,最小结构单元是近似直径小于5nm的球状体。 分类 按堆积密度分为 低密度(LD) 内部水化产物 高密度(HD) 外部水化产物,对应,对应,CM-I模型（Jenning提出）,Jennings 的 CM I 模型,CM-I模型

11、- HD 、LD,HD,LD,Jenning提出改进型的模型- 基于CM-I模型,关注结构单元之间相互接触的Jennings模型,2008 年Jennings提出CM-模型,CM-模型,Jenningss 的CM II 模型,砖块状的颗粒,Andrew 等人的模型,其他模型,结构单元：粒径大约为5 nm 的颗粒； 形状：不规则的卵圆形。,C-S-H 凝胶研究方法,化学组成测定（C/S、H/S） 化学方法：一般的化学分析法 物理方法：SEM-EDXA（扫描电子显微镜-能谱分析) XPS(X 射线光电子能谱) 研究方法（ SiO44-四面体阴离子聚合状态） 化学：硅钼黄( 蓝) 法、三甲基硅烷化-

12、色谱法、气相 色谱和质谱联用 物理：红外光谱法，红外光谱-色谱联合法，NMR 等,不同聚合状态的硅酸盐反应速度曲线 （硅钼黄( 蓝) 法）,SiO44-四面体不同聚合态的色谱图 （三甲基硅烷化-色谱法）, SiO4 4- 阴离子聚合态的化学方法,几种水化硅酸钙( C/ S= 0.99 1.5) 的红外光谱图,测SiO44-四面体中Si- O 键的不对称伸缩振动的位移变化, SiO4 4- 阴离子聚合态的物理方法,Si-O, SiO4 4- 阴离子聚合态的物理方法,C/ S 比值和 Q1/ Q2 在NMR 谱中的规律,图中只存在二聚体( 包括链两端的 Si- O ) 和链状的结构。,纳米结构模型

13、的研究方法,透射电镜TEM,场发射扫描电镜技术,原子粒显微镜技术,核磁共振技术,小角散射技术(SAS),纳米压痕技术,纳米压痕硬度测试结果,纳米压痕技术,纳米压痕弹性模量测试结果,AFM显微镜技术,C-S-H的 AFM显微图,不同水化龄期C-S-H 凝胶FESEM 图像,场发射扫描电镜技术（ FESEM ）,透射电镜,内部产物（IP）,IP具有紧密的、微细的、均匀的形态； IP中的孔小于10nm； IP呈球状聚集体； IP球体直径约为46nm。,W/C= 0.4，OPC 20水化1年 IP C-S-H,白色箭头为IP和OP分界线 IP呈扇形纤维结构,20，C3S水化8年,外部产物（OP）,OP具有纤维状、方向性的形态 其形态和空间约束有关 大孔里，OP具有高长宽比 小孔里，OP呈微细纤维状 OP之间的孔形成毛细管孔,W/C= 0.4， C2S20水化3个月 OP C-S-H,C/S比对C-S-H结构的影响,X-射线衍射分析,SEM分析,C/S比对C-S-H结构的影响,C/S比对C-S-H结构的影响,红外IR分析,总结,很多测试方法和技术；还需发展新技术新理论。,针对结构研究已有成熟的模型：Taylor、Richa