分析化学 武汉大学第五版.ppt

1、分析化学（武汉大学第五版）,绪论,一、分析化学的任务和作用 任务研究物质的化学组成、测定组分含量及化学结构的 分析方法及其有关理论。 三大类分析： 1.定性分析鉴定物质的化学成分。（识其物） 例：食盐与糖 2. 定量分析测定各物质的含量。（知其量） 例：检测水样中的污染物 3.结构分析鉴定物质的化学结构。,分析化学涉及面广：,1.从分析对象看：无机物、有机物（气、液、固） 2.从分析要求看包括定性、定量分析。 3.从分析方法看包括化学方法、物理及物理化 学方法。 化学方法:利用化学反应的方法（化学分析） 物理及物理化学方法：以物质的物理及物理 化学性质为基础的分析方法。（仪器分析） 4.从取样

2、量大小看：P3： 表1.1 化学分析法 常量分析,二、本课程学习要求： 本课程性质：分析化学是一门实践性很 强的学科 实验的准确度、精密度要求高 学习要求： 掌握基本原理以课堂内容为主 作业按时、独立完成 3. 答疑每周一次,三、进度安排,第一章：定量分析概述 6学时 第二章：滴定分析法概述 4学时 第三章：酸碱滴定法 10学时 第四章：络合滴定法 8学时 第五章：氧化还原滴定法 6学时 第六章：重量分析和沉淀滴定法 6学时,四、参考书籍：,定量分析化学简明教程 （北京大学出版社、 彭崇慧等编） 2.分析化学（第五版） （华东理工大学编） 3.定量分析 （复旦大学、陶增宁等编）,第一章 定量分

3、析概述,11 概述 一、定量分析过程 取样：具有代表性 例：土壤污染情况（Hg、As) 取样方法：选取多个取样点风干粉碎过筛 混匀缩分 2. 试样干燥（试样含水量与原样品保持一致） 3. 试样分解（转化为溶液）：酸溶法、碱溶法、 熔融法 4. 消除干扰（掩蔽法） P2437,5. 测定 性质（酸、碱酸碱滴定法 金属离子络合滴定法） 含量（大化学分析 小仪器分析） 必须熟悉各种分析方法，才能正确选择 6. 计算分析结果 根据试样重量、测量数据、 反应过程计量关系计算,含量表示方法：,重量百分数被测组分在试样中所占白分 数（W/G100%) 体积百分数100mL溶液中所含被测组分 体积（V/V)

4、如被测组分含量很低，常用ppm、 ppb表 示 1 PPm等于106份试样中含1份被测组分。 1 PPb等于109份试样中含1份被测组分。,二、重量分析,1.步骤：称试样w1溶解定量转化成难溶 化合物过滤洗涤干燥灼烧 称重w2根据w1、w2间接 计算试 样含量 例：测试样中Ba2含量 2.特点：速度慢、操作复杂、设备简单 3.要求：分析精度在0.10.2之间,三、滴定分析（容量分析）,1.步骤：称试样溶解，用已知浓度的标准溶液通 过定量反应来滴定试样中的某种组分， 根据标准溶液用去的体积，计算试样中 被测组分的含量。 例：测试样中Ca2+含量 2. 特点：仪器较复杂 3 .要求：分析精度0.2

5、%,12 分析化学中的误差,一、定量分析中的误差和表示法 准确度和误差 准确度表示分析结果与真值之间的接近 程度。大小用误差E表示 准确度和误差关系： E小，表示测定结果真值接近，准确度高 E大，表示测定结果真值差距大，准确度低 说明：误差有正负 误差有绝对、相对之分 相对误差能反映准确度的大小, 精密度和偏差,精密度表示平行测定结果之间的相互接近程度。 偏差di 偏差表示法：平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 精密度和偏差关系： 中位数一组数据从大到小排列，中间数 极差最大值与最小值之差 准确度和精密度的关系：P43图 精密度好，准确度不一定好 ；准确度好，精密度一定好, 误差的

6、分类、来源、影响及减免方法,1.系统误差(可测误差)由于某种固定原因所造成的。 特点：重复测量时，误差重复出现 来源：方法误差分析方法本身不完善、不适用而 造成 例如：沉淀不完全、滴定反应中有干扰离子 减免方法： 对照试验用同样方法对标样分析，然后将分析结果 与标准值对照，从差值判断方法误差大小, 仪器、试剂误差 由仪器本身缺陷、试剂不纯、器皿的质量问 题而引起。 例如：蒸馏水不纯、容量瓶刻度不准 减免方法： 空白试验用蒸馏水代替试液 操作误差操作方法不对。 主观误差由人的生理特点所造成。,结论：系统误差是可以测定、可以消除的。这类误差 的变化是有规律的。 系统误差只影响测定的准确度，不影响精

7、密度。 2. 偶然误差（随机误差、不可测误差） 由一些难以控制的偶然因素所造成的，无法避免 特点：可变，大小正负不定，影响精密度 原因： 偶然误差正态分布规律 减免方法： 3. 过失误差由于分析人员或初学者操作不严格、粗心 而引起。,13 少量数据的统计处理,一、正态分布 二、平均值的置信区间 置信度分析结果在某一范围内出现的概率。 置信区间在一定的置信度在下，以测定结果X为中心 的包括总体平均值在内的可靠性范围。 平均值的置信区间：,三、显著性检验 两种情况： 平均值和标准值不一致 两组测定数据的平均值不一致 随机误差正常、不可避免 系统误差存在显著性差异 1.平均值和标准值比较（t检验法）

8、 2. 两组平均值的比较（F检验t检验法）,四、异常值的取舍, 4d法 偏差大于4 的测定值可舍去 步骤:数据从大到小排列,异常值在头,尾 除异常值外,其余数据求X, d l X疑- Xl 4d 舍去 l X疑- Xl 4 保留 P66 例15, 格鲁布斯法（Grubbs) 表P67 Q检验法 表P68 P66-68 例 15,16,17 14 有效数字及其运算规则 有效数字实际测得的数字（准确数字 1位数） 一、有效数字中关于“0”的规则 数字中间的“0”有效。,小数点后“0”无效。 数字之后“0”有效。例 二、数字修约规则 规则： 四舍六入五成双。 尾数是5，后面数为0，若“5”前为偶数，

9、 则舍；若“5”前面为奇数，则入。 尾数是“5”，后面是不为0的任何数，则 都入。例 三、有效数字的运算规则,1.加减法：最后结果的有效数字，以原数据中绝对 误差最大的数据为准。例 2.乘除法：最后结果的有效数字，以原数据中相对 误差最大的数据为准。例 注意点：首位数为9，多算一位。 测量体积、分析结果均取四位有效数 误差、平衡计算取二位有效数字。 分子量、原子量、倍数、分数有效数 字认为无限。,第二章、滴定分析法概述,21 滴定分析的原理及其过程 一、基本概念 1. 滴定分析由滴定剂的浓度和体积，计算被测组分的含量，这种分析方法称之。 计算基础化学反应 2.滴定滴加标准溶液的操作过程，称之

10、3.标准溶液已知其准确浓度的溶液。,4.化学计量点滴入的标准溶液和待测组分恰好完 全反应之点。 5.指示剂化学计量点前后发生颜色变化的试剂。 6.滴定终点（ep)指示剂变色之点。 7.终点误差由化学计量点和终点不一致引起的误 差。 二、滴定分析对滴定反应的要求 1.滴定反应的条件 反应要定量完成、无副反应。, 反应要迅速。 有适当的指示剂指示终点。 2. 滴定法分类 酸碱滴定法以质子传递反应为基础的滴定分析法。 测定对象：酸、碱、弱酸盐、弱碱盐。 络合滴定法以络合反应为基础的滴定分析法 测定对象：金属离子 氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析法。,测定对象：.具氧化还原性物质直接测定

11、非氧化还原性物质间接测定 沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析法 测定对象：Ag+、X-、SCN-等 2-2 标准溶液和基准物质 标准溶液已知其准确浓度的溶液。 一、标准溶液的配制（二种） 1. 直接法 步骤：准确称取基准物质试剂，溶解，定量转移 至容 量瓶，加水稀释至刻度，根据基准物质的,量和容量瓶的体积，就可算出所配标准溶液的浓度。C=n/V=m/MV (mol/L) 基准物要求： 物质必须具有足够的纯度。（99.9%) 物质的组成与化学式完全相符。 性质稳定。 摩尔质量大。滴定反应时无副反应 常用基准物：K2Cr2O7、KHP、Cu、Zn等 2.间接法：粗略地称取一定量物质或量取一定量体

12、积溶液，配制成接近所需浓度地溶液，再标定。 标定确定溶液浓度的过程，称之。,标定法（二种）： 基准物标定法 摩尔质量越大,称量误差越小 标准溶液标定法 误差比方法大 标定法优点： 当测定条件与标定条件相同时，可以抵消部分系统误差。例:测样品溶液中锌,思考题：,1. 作为基准物质必须满足的五个要求是 、 、 、 和 。 终点误差是指 。 以下试剂能作为基准物质的是： A优级纯的NaOH ； B光谱纯的Co2O3 C1000C干燥过的CaO D99.9%的纯锌 4.标定酸的基准物质通常为_ 、_； 5.标定碱的基准物质通常为_、_。 6.用基准物 和用已知浓度的标准溶液标定未知浓度的标准溶液何种方

13、式更好？,23 滴定分析的计算 一、标准溶液的浓度表示法 1. 物质的量浓度 C （mol/L) 2. 滴定度T每ml标准溶液相当于被测物的克数 （g/ml) 二、两种浓度表示法的关系 P18 例7 三、质量分数计算,四、滴定分析的计算,关键：找出被测物和滴定剂之间的物质的量关系 滴定方式: 1.直接滴定法用滴定剂直接滴定被测物。 P17 例4, 5,符合滴定反应要求时 如：强碱滴定强酸,2.返滴定法不符合反应要求（2、3）时 步骤: 先准确加入适当过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。,例如：测定固体碳酸钙（反应速度慢）,1 CaC

14、O3 2HCl,例：测定样品中Al3+ (Al3+与EDTA反应速度 慢，在反应 pH下水解，对指示剂有封闭）,3.置换滴定法 先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液滴定此物质， 适用情况：反应不定量、有副反应,例：Na2S2O3浓度的标定,K2Cr2O7(定量)+KI(过量) I2(定量),滴定,Na2S2O3,1 K2Cr2O7 6Na2S2O3,例题,例1、用KMnO4法测定石灰石中CaO的含量，若 试样中CaO的含量约为40%，为使滴定时消 耗0.020molL-1 KMnO4约30ml，问应称取 试样多少克？ MCaO=56.08gm

15、ol-1,练习题,现有0.1200 mol/L 的NaOH标准溶液 200 mL， 欲使其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少 mL？ 2. 称取铁矿石0.3143克，溶于酸，并还原为Fe2+, 用0.02000molL1K2Cr2O7溶液滴定，消耗 21.30ml,求试样中Fe2O3的百分含量？ 3. 称0.2262gNa2C2O4以标定KMnO4溶液的浓度，计用去41.50mlKMnO4，计算此 KMnO4的物质的量浓度及对Fe的滴定度,3.1.1 酸碱质子理论 (proton theory),凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。,这种因一个质子的得失

16、而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。,共轭酸碱对,第三章. 酸碱滴定法,酸碱半反应：共轭酸碱对的质子得失反应,可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：,溶剂水起碱的作用,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,结论(conclusion),3.1.2 酸碱解离平衡,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。,HAc 的共轭碱的解离常数 Kb 为：,共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为,多元酸的共

17、轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系,三元酸H3A在水溶液中：,则： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH = Kw,例题,试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。,解： HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4，经查表可知 H2PO4 的Ka2 = 6.310-8，即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.610 -7,三元酸H3A Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH = Kw,例：计算HS-的pKb值,pKb2 = p

18、Kw pKa1 = 14.007.02 = 6.98,解： HS- + H20 H2S + OH-,例题,例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱 NH3 Na2CO3 NaHCO3 Na2S,Na2CO3的碱性由 来衡量：,NaHCO3的碱性由 来衡量：,Na2S的碱性由 来衡量：,所以碱性由强到弱为：,Na2S Na2CO3 NH3 NaHCO3,酸碱的强度比较,共轭酸碱对酸碱强度的比较,因为 KaKb=Kw 结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱； 反之，酸越弱，它的共轭碱就越强,缓冲溶液,1.定义：在一个弱酸的溶液中，同时存在其共轭碱 ；或在弱碱溶液中，同时存在其共轭酸。 特性：能使溶液的P

19、H值控制在一定的范围内。 2.常用的缓冲溶液 HAcAc- PH基本稳定在5.0左右 NH4+NH3 PH基本稳定在9.0左右 P386表5 缓冲溶液的有效缓冲范围：PH=PKa1 3.缓冲容量 定义：缓冲溶液稳定PH值能力的大小,影响缓冲容量大小因素：,浓度：浓度越大，缓冲容量越大 浓度比值：比值越接近1，缓冲容量越大 4.缓冲溶液选择原则： 无干扰 PHPka 足够 价廉、无污染 四、活度和活度系数 活度离子在化学反应中起作用的有效浓度。 用a表示 活度和浓度关系：a=C 1 是衡量理想溶液和实际溶液偏差的一个尺度,常用分布系数来描述，即各型体平衡浓度占分析浓度的比例，以 i 表示，并以下

20、标说明i它所属的型体。 i=i /C,（一）一元弱酸弱碱各型体的分布系数 设一元弱酸为HA，分析浓度为c，平衡型体有HA 及A-，据分布系数的定义和Ka的表达式：,结论： i 与酸（碱）的强弱（Ka、 Kb） 和H+有关,与分析浓度无关。P116例5,3-2酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,由图可知， pH=pKa时， HA=A- =0.5 HA=A- pHpKa时， HA A- HA A 当pH=pKa-2时 ， HA 1 HA c 当pH=pKa+2时， A- 1 A c pKa-2 pH pKa+2时,为HA和A- 的共存区,P117见i -pH图(型体分布图),（二） 多元酸(碱)各型

21、体的分布系数,pH=pKa1时，,pH=,三元酸 以H3PO4为例,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： 3 ； 2 ； 1 ； 0,HnA,HnA=,Hn-1A _ =,A n- =,1,例题：已知HCN pKa=9.31。 (1)计算pH=5.50和pH=10.31时 HCN 和CN-的分布系数。(2)若欲用KCN掩蔽Zn2+,以消除Zn2+对测定Pb2+测定的影响，应选用在醋酸缓冲液、六次甲基四胺缓冲液和氨性缓冲液中的哪一种介质中加入KCN? （3）假如在此缓冲溶液中分别加入HCN和KCN，浓度都为0.01molL-1,比较该两种溶液中C

22、N浓度的大小。（缓冲溶液的pH不变） 解：(1)据分布系数的定义， pH=5.50时有,同理，pH=10.31时有,(2) 根据(1）的计算，应选用在氨性缓冲介质中加入KCN。 分析 在醋酸缓冲溶液中由于Ac-能与Pb2+形成络合物，不利于Pb2+测定。醋酸缓冲溶液和六次甲基四胺缓冲溶液的有效缓冲范围为pH 46，此条件下KCN主要以HCN的形式存在，不仅掩蔽反应难以进行，而且大量的HCN从溶液中挥发逸出，造成极大的危险。在氨性缓冲介质中，CN- 为主要存在型体，有利于掩蔽反应的进行。 （3）CN- 的浓度相等。,选择题 1已知磷酸的pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3

23、 = 12.32，又已知细胞内液体的pH值由磷酸共轭酸碱对控制为7.4左右，故其共轭酸碱对型体应为 _ AH3PO4 - H2PO4- BH2PO4- - HPO42- CHPO42- - PO43- DH2PO4- 2如在纯水中通入CO2, 然后将其pH值调至7.0, 再通入CO2至饱和, 此时体系中存在的主要型体是_。 已知H2CO3的pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 AH2CO3 - HCO3- BCO32- CHCO3- DHCO3- - CO32- EH2CO3,3某环保单位用真菌处理废水中的重金属离子Cd2+，测得真菌对Cd2+的最大吸附量与溶液的pH有关，其实

24、验结果如下图所示。请简要解释该实验结果（真菌细胞表面的羧基具有吸附活性）。,作业：P162 思考题： 3、6 习题P163： 4 补充题：计算PH8时，碳酸盐溶液中H2CO3、HCO3-、 CO32-的分布系数。若碳酸盐总浓度为0.1mol/L，各组分的 平衡浓度为多少？,33 酸碱溶液中H浓度的计算,一、水溶液中的酸一碱平衡处理 物料平衡式在某一化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。 电荷平衡式溶液中正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数。 质子条件式在平衡时，酸失去的质子数和碱得到的质子数相等。 注意点：选择适当的参考水准 作为参考水准的物质必须是溶液中大量存在，

25、并参与质子转移的物质。 二、强酸（碱）溶液的PH值计算 三、一元弱酸（碱）溶液的PH值计算 四、多元酸溶液的PH值计算,五、两性物质溶液的PH值计算 六、混合酸溶液的PH值计算 强酸和弱酸混合液 两弱酸混合液 七、弱酸及其共轭碱（HA-A-)PH值计算 小结：酸碱溶液中H+计算的一般方法 弄清溶液组成，写出质子条件式 忽略质子条件式中某些忽略之项 运用平衡常数或分布系数，得到精确式 根据具体分析条件，合理取舍,34 酸碱指示剂,一、变色原理 二、变色范围 理论变色点：PH=PKHIn 理论变色范围：PH= PKHIn1 实际变色范围： P323 表6 三、指示剂用量 四、混合指示剂,35 酸碱

26、滴定曲线和指示剂的选择,酸碱滴定中，滴定剂：强酸、强碱 被滴定物质：具有酸碱性物质 主要解决的问题： 判断被测物能否滴定 滴定过程中PH变化情况如何 怎样选择合适的指示剂指示滴定终点 一、强碱滴定强酸 1. 滴定曲线 2. 指示剂的选择,二、强碱滴定弱酸 1.滴定曲线 2. 影响PH突跃大小的因素 3. 准确滴定的条件 三、多元酸碱的滴定 1.滴定过程 2.化学计量点的PH计算和指示计的选择 3.多元酸分步滴定的判据 4.混合酸的滴定,四、盐类的滴定 1.弱酸强碱盐 2.多元碱 小结：对于一元酸碱性物质，首先根据Ka、Kb判断能否滴定，如能滴定，再根据化学计量点组成PH值选择指示剂。 对于多元

27、、混合酸碱性物质，首先根据电离常数判断能滴定至哪一步，其次根据常数比值化学计量点组成PH值选择指示剂。 36 终点误差（Et) 一、强酸（碱）的滴定 二、一元弱酸（碱）的滴定,37 酸碱标准溶液的配制和标定,一、酸标准溶液 1. 配制： 2. 标定： 无水Na2CO3 硼砂 二、碱标准溶液 1. 配制： 2. 标定： 草酸 邻苯二甲酸氢钾 注意点：含有Na2CO3的NaOH标准溶液， 滴定强酸，用甲基橙作指示剂， 不产生误差。,含有Na2CO3的NaOH标准溶液，滴定弱酸， 酚酞作指示剂，将产生误差。 必须排除CO2的影响 排除法：配50NaOH,然后用新煮沸 的蒸馏水稀释。 在较浓NaOH溶

28、液中加入 BaCl2或Ba(OH)2,然后取上 层清液稀释（Ba2+不干扰）,37酸碱滴定的应用,一、直接法 CKa10-8 ; CKb10-8 二、间接法 测定CaCO3 (难溶于水） 测定H3BO3 （Ka10-7) 铵盐的测定 . 甲醛法 . 蒸馏法 三、混合碱的含量测定 混合碱组成NaOH+Na2CO3 NaHCO3+Na2CO3,1.判别方法双指示剂法 假设溶液中含有NaOH+Na2CO3 ，然后用标准HCl进行滴定，指示剂分别为P.P.和M.O. 假设溶液中含有NaHCO3+Na2CO3，然后用标准HCl进行滴定，指示剂分别为P.P.和M.O.,第四章、络合滴定法,41 概述 络合

29、反应写为： M+YMY 为一种快速、简便、准确的分析方法 测定对象：主要是Mn+（金属离子） 滴定剂：氨羧络合剂 EDTA络合物的特点： 络合物的稳定性好，K稳大 形成1：1络合物 可形成易溶于水的络合物,42 酸度对EDTA电离平衡的影响,一、络合物的稳定常数、不稳定常数、累 积稳定常数 二、酸度对EDTA存在形式分配的影响 43 副反应系数和条件稳定常数 副反应除主反应外，因受外界影响所引 起的其他干扰反应称之。副反应将 使络合反应（主反应）受到影响。,一、滴定剂的副反应 1.酸效应由于H的影响，使络合反应能力降低 的效应，称之。 2.共存离子效应由于共存离子的影响，使络合反 应能力降低的

30、效应，称之。 二、金属离子的副反应 1.络合效应由于其他络合剂的存在，使金属离子 参加主反应能力降低的现象，称之。 2.金属离子的总副反应系数 三、条件稳定常数,定义在外界影响下，（络合效应、酸效应）表 示络合物实际稳定性的稳定常数，称之。 44 络合滴定法的基本原理 一、滴定曲线（V-PM) 二、影响突跃大小的因素 浓度CM影响 条件稳定常数影响 三、准确滴定的酸度 1.最高酸度 以准确滴定为依据 Ringbon曲线 2.最低酸度：以不发生水解为依据,45 金属指示剂,一、金属指示剂的性质 二、作用原理 三、指示剂的选择要求 四、几种常用的指示剂 五、终点误差 46 混合离子的滴定 一、分别

31、滴定的可能性 二、控制酸度的选择性滴定 三、掩蔽法选择性滴定,掩蔽法加入某种试剂，使干扰离子转变为不干扰物质，这种消除干扰的方法，称之。这种试剂称掩蔽剂。 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 解蔽法 47络合滴定的方式及应用 一、直接滴定法 将试样处理成溶液后，调至一定的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。 满足条件：CMKMY 6 络合速度快 有变色敏锐指示剂 选定条件下，金属离子不水解,二、返滴定法 在试液中先加入已知量过量的EDTA标液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA,根据两种标准溶液的浓度和体积，即可求得被测物含量。 主要用于：缺乏符合要求指示剂 被

32、测离子与Y络合速度慢 被测离子易发生水解 例如：测Al3+,三、置换滴定法 利用置换反应，置换出等量的另一金属离子或 EDTA,再滴定。 置换出等量金属离子 例：测Ag+ 置换出等量EDTA 例：测合金中的Sn2+ 四、间接滴定法 应用于某些金属与非金属离子不与EDTA络合，或生成的络合物不稳定。 五、络合滴定法的计算,第五章、氧化还原滴定法,51 概述 定义以氧化还原反应为基础的滴定分析法 测定对象：氧化、还原物质直接测定 非氧化还原性物质间接测定 一、滴定方法分类（以氧化剂命名） 1.高锰酸钾法 2.重铬酸钾法 3.碘量法 直接碘法 间接碘法,二、滴定方式的特点（与酸碱、络合比较） 1.反

33、应速度慢 常需加热、催化剂、过量试剂来加速反应。 甚至需放置一段时间使反应完全。 2.常有多方向反应发生。 3.常需进行氧化还原滴定前预处理。 预处理在正式滴定前的化学处理。 目的：将被测物转变成滴定所需形式。,52 氧化还原反应的完全程度,一、标准电位E 定义当氧化态和还原态活度都为1mol/L时 ，相 对标准氢电极（E H20）半电对反应电位 二、条件电位E 定义与K稳类似，它是在COX=Cred=1mol/L 时，校正了各种外界因素后的实际电位。 #在分析测定条件下，用E比用E更能真实地反应出电对的氧化还原能力。,三、影响电极电位的因素 1.沉淀剂的影响 2.络合剂的影响 3.酸度的影响

34、 四、氧化还原反应完全程度的判断 平衡常数 完全程度判断 53 氧化还原滴定原理 一、滴定曲线（V-E曲线）,1.突跃范围及影响因素 突跃范围 影响因素 2.化学计量点 化学计量点电位 化学计量点电位位置 二、氧化还原指示剂 1.分类 2. 变色原理 3.变色范围 4.选择原则,:,54 常用的几种氧化还原滴定方式介绍 一、KMnO4法 1.特点 应用广 指示剂灵敏，不需另加。 标准溶液不稳定，干扰物质多。 2.标定 原因:标准溶液不稳定，光、灰尘、热、酸、碱都 能促使其分解。 标定基准物：Na2C2O4 、Fe、As2O3,注：测Fe时，要防止氯误差 应用： 测Ca2+ 二、重铬酸钾法 主要

35、优点：可直接配制 性质稳定，可长期保存备用 反应速度快，测Fe2+时无氯误差 需另加指示剂 应用：测Fe矿,三、碘量法,1.特点： 应用广 ：. 直接碘法 . 间接碘法 灵敏度高： 可逆淀粉指示剂 2.Na2S2O3的配制和标定 配制：用新煮沸并冷却的蒸馏水（无CO2、 O2),且加Na2CO3(维持PH=9-10),溶液 储存于棕色试剂瓶中，并放在暗处。 标定：基准物K2Cr2O7、KIO3、Cu 3.应用：测Cu,4.误差来源 碘误差：碘挥发引起，使测定结果偏低。 氧误差：I在酸性溶液中与O2反应，使测定结 果偏高 防止法：加过量I- 用碘量瓶 避免升温 酸度不能太高 反应完全后，立即滴定

36、。,55氧化还原滴定法计算,规则：根据题意，写出涉及化学方程式，配 平，找出被测物和滴定剂之间的摩尔 数关系。 例1：称取含有苯酚的试样0.5000g，溶解后加入0.1000mol/L KBrO3溶液25.00ml（其中含有过量KBr)，并加盐酸酸化，放置，待反应完全后，加入KI,滴定析出的I2消耗了0.1003mol/L Na2S2O3溶液29.91ml，试计算试样中苯酚的百分含量。（苯酚Mr94.11),例2：称取软锰矿0.3216g，分析纯的Na2C2O4 0.3685g，共置于同一烧杯中，加入H2SO4并加热，待反应完全后，用0.02400mol/LKMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O

37、4 ，消耗KMnO4溶液11.26ml，计算软锰矿中MnO2的百分含量。,第六章、重量分析和沉淀滴定法,61 重量分析法的分类和特点 一、重量法的分类 1.挥发法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使被测物从试样中挥发。 2.电解法利用电解使待测金属离子在电极上还原，然后称取电极还原前后的重量，即得金属重量 3.沉淀法利用沉淀反应，使待测组分以微溶化合物形式沉淀下来，转化为称量形式，再称量，根据称得的重量，换算成待测组分的重量。 二、特点：不用基准物比较，准确度高；操作繁 琐、费时,三、对沉淀和称量形式的要求,1.对沉淀形式要求 沉淀的溶解度要小 沉淀的纯度要高 沉淀的颗粒要大 2.对陈量形

38、式要求 有确定的化学组成 称量形式必须稳定 摩尔质量大,62 沉淀的溶解度及其影响因素,采取措施： 一、加入过量沉淀剂（同离子效应） 二、控制酸度（防止酸效应） 三、减小络合效应 四、温度的控制 63 沉淀的形成 一、沉淀的类型 1.晶形沉淀,例：BaSO4 沉淀颗粒度大，0.11.0m。内部排列较规则，结构紧密，整个沉淀所占的体积较小，易沉淀在溶液的底部。 2. 非晶形沉淀 例：Fe2O3nH20 沉淀颗粒较小，小于0.02 m。 是由许多疏松的聚集在一起的微小的沉淀颗粒组成，排列杂乱无章，其中又包含大量水分子，是沉淀体积庞大的絮状沉淀。 3.凝乳状沉淀 例 AgCl 性质介于上述两者之间,二、沉淀的形成过程 构晶离子过饱和溶液中进行成核作用（均 相成核、异相成核）晶核过饱和溶质在 晶核上沉积（长大过程） 沉淀颗粒（凝聚定向排列无定形沉淀 定向排列凝聚晶形沉淀）,二、沉淀的形成过程 三、晶形沉淀的沉淀条件 条件：沉淀应在稀溶液中进行。 应当在不断搅拌下，慢慢地加入沉淀剂 沉淀应当在热溶液中进行 沉淀应陈化 四、均匀沉淀法 加入某一试剂，通过化学反应