核磁共振和质谱.ppt.ppt

1、第十二章 核磁共振和质谱,核磁共振(NMR)和质谱(MS)是近年来普遍使用的仪器分析技术，对有机化学工作者来说，也是最常用的结构测定工具。 特别是核磁共振，它具有操作简便、分析快速、能准确测定有机分子的骨架结构等优点。随着高场仪器、多核谱仪、大容量快速计算机的出现和使用，将核磁共振仪器的使用提高到了一个新的水平。核磁共振是有机化学结构分析中应用最普遍的分析方法，利用它可测定1H、13C、15N、31P、19F等的核磁共振谱图。但由于学时有限，本章只介绍最常见的1H和13C的核磁谱图。 在质谱分析中，只需要微量样品就可测出被测物质的相对分子量、分子式和许多分子结构的信息。再配合其它仪器测试方法，

2、如NMR、IR、UV等，就能准确测定出有机化合物的结构。尤其是让质谱和色谱联用，质谱和计算机联用，更增加了质谱的测试范围和能力，使它成为结构分析领域中不可缺少的工具。,12.1 核磁共振的基本原理,所谓核磁共振，是指具有核磁矩的原子核在外加磁场中，受电磁辐射而发生核磁距能级跃迁所形成的吸收光谱。 我们知道，任何带电体自旋会产生磁砀，磁场具有方向性，可用磁距()表示。 原子核带正电，它和其它带电体一样，也可 以发生自旋而产生核磁距。但并不是所有的 原子核自旋都能产生核磁距，只有那些原子 序数或质量数为奇数的原子核自旋才能产生 核磁距。如1H、13C、15N、17O、19F、29Si、 31P等。

3、 因为组成有机化合物的主要元素是H和C，所以，在有机化学中，研究最多、应用最广泛的是氢核（质子）核磁共振谱，简称1H-NMR；所以，本章重点介绍1H-NMR的基本原理。,质子带正电，自旋会产生磁距。在没有外磁场时，自旋磁距的取向是任意的如图12-2(a)，但在外磁场H0中，它的取向分为两种，一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反图12-2(b)。,这两种不同取向的自旋具有不同的能量，与外磁场相同的取向的自旋能量较低，相反取向的能量较高，两种取向的能量差为： 式中h为普郎克常数； 为磁旋比，对于特定的原子 核， 常数，如质子为2.6750； H为外加磁场的强度。 由上式和图12-3可以看出：

4、两种取向的能级差与 外加磁场强度有关，外加磁场越强，能级差越大。 在一定的磁场中（如H2中），若再用电磁波辐照磁场中处于低能级的质子，当电磁波辐射的能量正好等于两个自旋的能级差时，即： 处于低能态自旋的质子就会吸收能量跃迁到高能态，这种现象就叫核磁共振。,由上式可以看出，不同磁场强度下，发生共振所需的辐射频率是不同的。如果固定磁场强度，根据上式就可求出共振所需的频率。如外加磁场强度为：1.4092 T（特拉斯，1T10000Gs），则辐射频率v应为60 MHz。同样，若固定辐射频率，也可求出外加磁场强度。 用来测定核磁共振的仪器叫核磁共振仪，目前，核磁共振仪主要有两种操作方式，即：固定磁场扫频

5、，和固定频率扫场。常见的核磁共振仪结构如下：,将样品置于强磁场中，通过辐射频率发生器产生固定频率的无线电磁波辐射，同时在磁场扫描线圈中通往直流电，使磁场强度由低场向高场扫描，当磁场强度增加到一定值，满足于v =(/2)H时，即辐射能等于两种不同取向自旋的能级差，则会发生共振吸收。这种方式称为扫场式。 如果固定外加磁场的强度，改变电磁波的辐射频率，当频率达到满足v =(/2)H时，也会产生共振吸收，这种方式称为扫频式。共振吸收的信号被接收线圈接收，放大并用计算机或记录仪记录，就得到了核磁共振吸收图谱。 核磁共振仪根据磁场源不同分为：永久磁铁、电磁铁、超导磁等 根据交变频率的大小分为：60MHz，

6、90MHz，100MHz，220MHz，250MHz，300MHz等，频率越高，分辨率越高。,12.2 屏蔽效应和化学位移,一、屏蔽效应 根据核磁共振的条件： 在一定辐射频率下，纯碎的质子能级差是一个固定值，因此，似乎有机化合物中所有的质子都应在同一磁场下产生共振吸收。如果真是这样，那么在核磁共振吸收图谱上就只有一个吸收峰，这样对测定有机化合物的结构就毫无意义了。 可实际上，有机化合物中质子的周围都被电子包围着，这些电子在外磁场作用下，会发生循环流动，从而产生一个小的诱导磁场，该磁场与外磁场方向正好相反。 这样氢核实际感应到的外加磁场(H实) 要比仪器产生的磁场强度(H0)小些。 即：H实 =

7、 H0-H诱= H0-H0=H0(1- ) 这种效应称为屏蔽效应， 为屏蔽常数。,假设质子外围无电子，不产生屏蔽效应，质子发生共振的磁场强度为H0，即： H扫 H实H0 实际上质子外围都有电子环绕，而且，电子云密度越高，所产生的诱导磁场就越大，这种屏蔽效应就越大，要使质子产生共振吸收，就需要在较高的磁场下才会发生。即H扫H0H诱 可见，屏蔽效应与质子周围的电子云密度有关。在有机分子中，氢核所处的环境不同，其外围的电子云密度也不同，产生的诱导磁场强度也不同，这样，就可使不同的氢核，在不同的外加磁场H扫下进行共振吸收，在核磁谱图上就会在不同位置上出现吸收峰。如：,二、化学位移 由于氢核在有机分子所

8、处的环境不同，其外围的电子云密度各不相同，产生的屏蔽效应也不相同，从而使不同的氢核在不同的外加磁场强度下产生共振吸收，在核磁谱图上就会在不同位置上出现吸收峰。用来表示这种不同位置的量叫做化学位移。 由定义可知，化学位移是由于核外电子云密度不同产生的，这个差异很小，其绝对值难以测出。 实际应用上，是选一个标准物质作为参照物，其它化合物质子峰的化学位移值都是相对于它而得到的，这叫做相对化学位移。 在质子的核磁共振中,最常用的标准物质是四甲基硅(CH3)4Si，其英文缩写为TMS。选它作为标准物质是因为：(1)TMS只有一种氢，在核磁共振谱中为单峰。(2)硅的电负性比碳小，它的质子外围电子云密度较高

9、，受到较大的屏蔽效应，它的共振吸收峰一般出现在高场，不与其它化合物相混合。(3)TMS易溶于有机溶剂，一般不与样品发生化学反应或分子间缔合，因此适用于作内标。除了TMS外，六甲基硅烷(HMDS)也可作内标。,通常把TMS的化学位移值定为0，其它化合物质子的相对化学位移值就是相对于TMS的值，一般把靠近TMS的吸收称为高场区，而把谱图中靠左边的吸收，称为低场区(见上图)。 由相对化学位移的概念可知，样品质子的化学位移v应等于： 即相对化学位移值v与外加磁场强度有关；而核外电子产生的诱导磁场(H诱)也与外磁场强度成正比。这样，在不同兆赫的仪器上(如60MHz和100MHz)测得的化学位移值是不同的

10、。 为了能使人们在不同兆赫的核磁共振仪上测试，得到相同的化学位移值，常用值来表示化学位移。 值是样品和标准物质TMS的共振频率之差除以所用仪器的辐射频率(v0)。由于其数值太小，所以再乘以106，单位用ppm表示。,在核磁共振图谱上，纵坐标表示的是吸收强度，横坐标是以值表示不同质子的化学位移。 值与磁场强度正好相反， 0是高场区， 10是低场区。 在有机化合物中，大多数质子的共振吸收都发生在010之间。并且，同一类基团上所连的质子，差不多有相同的化学位移(值)，所以，我们就可利用图谱中值的大小来判断是哪种基团的质子存在。,12.3 影响化学位移的因素,化学位移反映了有机化学中质子所处的化学环境

11、，环境不同，外围的电子云密度不同，屏蔽效应不同，化学位移也不同。影响化学位移的因素很多，主要有以下几个方面。 一、诱导效应 诱导效应对质子的化学位移影响很大。如果质子与电负性较大的原子或原子团相连，通过吸电子诱导效应，使质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，称为去屏蔽效应，这使质子的吸收移向低场(值增大)；如果质子与供电子基团相连，使质子周围的电子云密度增加，则屏蔽效应增加，质子吸收移向高场(值减小)。详见表12-1和上面乙醇的化学位移。再如CHCl3(7.27)，CH2Cl2(5.30)，CH3Cl(3.05)。诱导效应是沿碳链传递，随着碳链的增长而很快减弱，因而诱导效应对-C影响较大，对

12、-C上的H影响较小，对-C上的H几乎没影响。如：,二、各向异性 各向异性是指质子处于某一化学键的不同空间位置上，所感受到地屏蔽效应各不相同，这种屏蔽效应是通过空间传递的，是一种远程的屏蔽效应，常见的各向异性有以下几种： 1.芳环的各向异性 芳环的电子在外磁场作用下，会在垂直 于磁场方向上形成环流，该电子环流又 会产生感应磁场，该感应磁场在芳环的 上、下方与外磁场方向相反，起到了屏 蔽作用，该区称为屏蔽区。处于该区的 质子吸收移向高场。 在苯环平面的外围，由于感应磁场与的 方向与外磁场的方向相同，起到了去屏蔽作用，该区称为去屏蔽区，处于该区的质子吸收移向低场。由于苯环是平面结构，环上的质子都处于

13、去屏蔽区，所以吸收一般在较低场=7.3ppm左右。,如乙酸苄酯中苯环上的5个H在=7.2ppm处。 与苯环相似的还有18-轮烯，它也有芳香性， 环上的电子也能形成环流，产生感应磁场， 有屏蔽区和去屏蔽区。它的环外质子值为 8.9，而环内质子的值为-1.8ppm。,2.双键和三键化合物的各向异性 在上学期我们学过，不同杂化类型的C，电负性也不同，其大小为：CspCsp2Csp3 电负性越大，去屏蔽效应越大，所联质子的值越大。因此，烷、烯、炔烃质子的应该有： HCspHCsp2HCsp3 可实际上，乙炔氢为2.88，乙烯氢为5.84，乙烷氢为0.96，乙烯氢大于乙炔氢，这是由于除了诱导效应外，在双

14、键和三键上也存在着各向异性效应。 烯烃是平面型分子，当双键的平面垂直于 磁场时，其电子在垂直于磁场方向上也 能形成环流和感应磁场，该感应磁场在双 键平面的上、下方形成屏蔽区，而在双键 平面的外侧形成去屏蔽区。 而烯碳上的氢正好处于去屏蔽区，使其吸 收移向低场, 值增大。这就是为什么烯氢 值较大的原因。,与烯氢相似的还有醛基氢，它也处于双键感应磁场的去屏蔽区，再加上CO强的吸电子诱导效应也起到去屏蔽作用，使得醛基氢处于更低场，一般在值910ppm之间。 在炔烃中，两个键形成一个以键为轴的圆 筒形，当这个圆筒平行于磁场时，也能形成 环流和感应磁场，该感应磁场在圆筒的上、下 方形成屏蔽区，在圆筒的外

15、围形成去屏蔽区。 而乙炔的氢正好处于屏蔽区，使炔氢的吸收移 向高场， 值变小，所以炔氢的值小于烯氢， 为2.88ppm。,三、氢键的影响 一般形成氢键的质子，其周围的电子云密度比不形成氢键的质子要低。 因此，氢键对质子有去屏蔽作用，使其共振吸收移向低场，值增大。 但是，氢键形成的多少和难易程度与样品的浓度、温度和溶剂有关。一般降低浓度、提高温度，可减弱或破坏氢键，使质子吸收移向高场；反之，增加浓度、降低温度，有利于氢键的形成，使质子吸收移向低场。 所以，在不同条件下，OH、NH2中质子的化学位移变化范围较大。醇羟基值为0.55，酚羟基值为48，氨基质子的值为0.55，羧酸双分子缔合物质子的值为

16、1013。,如：,分子内氢键同样使质子的共振吸收移向低场。 如2,4-戊二酮，其中间亚甲基上的氢酸性较强，pKa9，有76%的烯醇式含量。 而在其烯醇式结构中，又存在着分子内氢键，故使该质子的化学位移向低场偏移，其值为1116。,四、常见化合物的化学位移 不同的质子有不同的化学位移，通常要利于1H-NMR测定一个化合物的结构，是简便的方法是与标准谱图对照。 对于我们初学者来讲，为了能够分析一些简单化合物的NMR谱图，要求要记一些常见化合物质子的化学位移所处的范围。下图列出了它们的范围。 下面分类介绍： 1.烷烃 在烷烃中，由于C的电负性较小，使质子外围的电子云密度较高，其共振吸收一般出现在高场

17、，并且值随伯、仲、叔氢以次增大。RCH3 =0.9-1.0，R2CH2 =1.0-1.3，R3CH =1.5-2.0。,2.烯氢 由于烯氢处于双键环流的去屏蔽区，使其共振吸收移向低场，一般值处于4.57之间。与双键相连的甲基或亚甲基氢值也处于1.52.0之间。 3.炔氢 由于炔氢处于三键环流的屏蔽区，使其共振吸收向高场移动，所以，其值一般在2.32.8之间。 4.脂环氢 在脂环烃中，亚甲基氢的共振吸收在值为1.21.6之间，但环丙烷中的亚甲基在0.10.5之间产生共振吸收。 5.芳氢 由于芳氢处于芳环环流的去屏蔽区，一般在较低场共振吸收， 值在6.58.0之间，多数苯环上的氢在7.3左右。由于

18、芳环上的甲基、亚甲基也处于去屏蔽区，吸收移向低场，其值在2.12.5之间，如甲苯中甲基氢的值为2.3。,6.与电负性较大原子相连的活泼氢 这类氢指的是-OH、-NH2和-COOH，它们不但受电负性较大原子吸电子诱导效应的去屏蔽作用，而且，还能形成氢键，氢键也起到去屏蔽作用，两者共同作用的结果，使其共振吸收移向低场。如RCOOH 1013，酚羟基氢48，醇羟基和氨基氢0.55。它们的值变化范围较大，是因为氢键受浓度和温度的影响，有较大的变化范围。 既然这些氢（尤其是羟基氢和氨基氢）变化范围较大，那么在NMR谱图上如何辨认呢？判断这些活泼氢吸收峰的方法有两种： (1)这些氢一般为单峰，改变浓度，其

19、值会发生变化，而其它质子的吸收峰一般不变化。 (2)D2O转换，这些活泼氢的吸收峰变会消失。 醛基氢(CHO)不属于活泼氢，但羰基是强吸电子基，对醛基氢有去屏蔽作用，使其增大；此外，醛基氢还处于CO感应磁场的去屏蔽区，也使其值增大。因此，醛基氢的值较大，一般在910之间。,7.与电负性较大原子相连的甲基、亚甲基上的氢 在烷烃中，甲基氢值为0.91.0，亚甲基氢值为1.01.3；但当它们与电负性较大原子相连时，受吸电子诱导作用，对这些氢有去屏蔽作用，使其共振吸收向低场偏移，值增大。 如果甲基、亚甲基与卤素或氧相连，其值一般在34之间；如果与N相连，由于其电负性小些， 值在23；与羰基相连的甲基氢

20、， 值在2.3左右。如下：,12.4 自旋偶合与自旋裂分,一、自旋偶合和自旋裂分 由于化学位移的讨论可知，在有机化合物中，有几种质子，在NMR谱图中，就应有几个吸收峰。实际上，在用低分辨率的核磁共振仪(如40MHz)测定的结果就是这样。如CH3CH2OH有三种氢，就有三个吸收峰。但是如果用高分辨率的核磁共振仪测定时，会发现，原来有的单峰会分裂成多重峰。如图。,研究发现，这种峰的裂分是由于分子内部相邻不等价氢核之间由于自旋方向不同而产生相互作用引起的，常把这种相邻不等价氢核之间的相互作用称为自旋偶合，而把由于自旋偶合使同种质子的吸收峰裂分为多重峰的现象叫自旋裂分，自旋偶合的程度大小常用偶合常数(

21、J)表示。 为什么相邻不等价氢核之间会产生偶合呢？以为例：氢核a不但受到外加磁场和核外电子屏蔽效应的影响，而且还受到相邻氢核b自旋产生的磁场(H自)的影响。假定Ha不受Hb的影响，其共振吸收在H0处。 在外磁场中，氢核b的自旋磁场有两种取向，一种是自旋磁场与外磁场方向相同，这样相邻氢核a实际感受到的磁场强度要大于H0，应为：H实H0H自，要使Ha产生共振， 必须降低扫描磁场的强度。 H扫H实H自 另一种是自旋磁场与外磁场方向相反,Ha实 际感受到的磁场强度要小于H0,要使Ha产生 共振,必须增加扫描磁场强度,H扫H实H自。,由此可见，一质子的自旋磁场在外磁场中有两种取向，使相邻质子能感受到两种

22、磁场强度的影响，因此，其吸收峰就分裂为两重峰。 在乙醇中，Hb有两个，在外磁场中应有4种取向，能使邻近质子Ha感受到3种磁场强度，其吸收峰就分裂为三重峰，且峰面积比约为1:2:1。 以此类推，有n个质子，就能使相邻质子分裂为(n+1)重峰，这个规律称为n+1规律。此外，分裂峰的面积比也有规律，一般近似等于二项式(a+b)n展开式的各项系数之比。,n个质子对相邻质子分裂的峰数与峰面积比的关系： 在NMR谱图中，峰面积比是与对应氢的个数成正比的。这对有机化合物的结构分析又提供了一个非常有用的信息。,如： 在核磁共振中，一般情况下，相邻碳上不同种的氢才能发生偶合，相间碳上的氢，同种相邻碳上的氢(称为

23、等价氢)一般不发生偶合。,在核磁共振谱中，当一种质子的吸收峰被裂分为多重峰时，由于多重峰基本都是左右对称的，因此，该种氢的化学位移值是取其中心值。如： 二、偶合常数 偶合常数是两个相邻氢核之间，自旋相互作用的大小量度，即偶合程度的大小。在数值上等于两个裂分峰之间的距离，常用J表示偶合常数，单位是频率的单位(Hz) 。Ha对Hb的偶合常数用Jab表示，Hb对Ha的偶合用Jba表示，相互偶合的两氢核的偶合常数相等，即Jab = Jba ，两种不同氢对同一质子的偶合，其偶合常数不一定相等，即Jab 不一定等于Jcb。如果Jab Jcb，这时Hb裂分的峰数为: (n+1)(m+1)。 偶合常数一般在0

24、20Hz之间。由于偶合常数不像化学位移那样广泛用于确定有机化学的结构，对于初学者来说，不要求掌握。,12.5 H1-NMR谱图分析,在利于H1-NMR谱图解析有机化合物的结构时，可以得到如下信息： (1)峰的数目：在H1-NMR谱图中，一般有多少组吸收峰，分子中就有多少种氢。 (2)峰的位置：即每组峰的化学位移(值)。根据值的大小，可以大致判断有哪种类型的氢存在。 (3)峰的裂分数目，由峰的裂分数目，可知相邻碳上氢的个数。 (4)峰的强度：即每组峰的面积比。在H1-NMR谱图中，每组峰的面积比都用积分曲线表示出来，积分曲线的高度比，就是各组峰的积分面积比，它与产生吸收的质子数目成正比。 利用积

25、分曲线高度比，可以求出各组峰的质子数目。方法是： 先将各组峰的积分曲线高度之和除以分子中质子的总数，得到每个质子所占的积分曲线高度。 再用该数值除每组峰积分曲线的高度，就得到每组峰对应的质子数目。,如： 两组峰的面积比是2:3，根据分子式，每个氢所占的积分高度为：(2+3)/10=0.5，那么6.8处的氢应有2/0.5=4，3.8处的氢应有3/0.5=6。 由于分子中只有两种氢，还是单峰，没偶合，再结合值所处于的位置，可以推测该化合物应为：,另外，在用核磁共振解析有机化合物结构时，常常先给出分子式，可以先通过分子式，计算出不饱和度，这对推测有机化合物结构也有一定的帮助。 例1：根据下列NMR谱

26、图，推断分子式为C3H7Cl的结构。 (1)根据不饱和度公式可知，该化合物为饱和化合物。 (2)谱图中有三组吸收峰，说明分子中有三种类型的氢。,(3)积分曲线的高度比为2:2:3，其和正好等于分子式中氢的总数，说明3.43处为2个氢，1.77处为2个氢，1.05处为3个氢。 (4)分子为含有一个Cl原子，根据值、去屏蔽效应和分裂的峰数可知： 3.43处的2个氢为直接与Cl相连的亚甲基氢，因它受Cl吸电子诱导效应，去屏蔽效应最大；因它裂分为三重峰，说明它与另一个亚甲基相连。 1.05处的3个氢为与亚甲基相连的甲基氢，因它也分裂成三重峰；由于它值最小，去屏蔽效应最小，应该离Cl最远。 1.77处的

27、2个氢为居中的亚甲基氢，它同时受两边甲基和亚甲基的偶合，为多重峰。因此，该化合物为：CH3CH2CH2Cl,例2：由NMR谱图推测分子式为C9H12O的结构式。 (1)计算不饱和度：UN910.5124，说明可能含有苯环。 (2)谱图中有四组峰，说明分子中含有四种氢。 (3)由积分曲线高度可得，它们的比例为5:2:2:3，正好等于分子式中的氢原子数。 (4)由化学位移和分裂峰数可知，7.2处为苯环上的氢；由于是5个氢，说明为苯环一取代化合物。,3.4处的2个氢为与O相连C上的H，因它分裂为四重峰，说明它与甲基相连。 1.2处的3个氢为与亚甲基相连的甲基氢，因它分裂为三重峰。由上可知，分子为含有

28、一个乙氧基(-OCH2CH3)。 最后， 4.3处的2个氢为与O和与苯环相连的亚甲基氢，因是单峰，无相邻氢。由于它受O的去屏蔽作用，同时它又处于苯环感应磁场的去屏蔽区，所以 值较大。 由上述分析可知，该化合物为苄基乙基醚。,例3：根据NMR谱图，推测分子式为C4H8O2的结构。 (1)计算不饱和度UN410.581 (2)谱图有三组峰,分子中有三种氢,有一个碳上不带H,可能是羰基。 (3)由于积分曲线高度看，它们的比例为2:3:3，之和正好等于氢原子数。说明分子中有一个亚甲基，两个甲基。,(4)由化学位移和分裂的峰数可知，4.0处的2个氢为与O相连的亚甲基，它分裂成四重峰，说明还与甲基相连；而

29、1.1处3个氢，分裂成三重峰，正好是与亚甲基相连的甲基。说明分子中含有乙氧基(-OCH2CH3)。 1.95处3个氢为单峰，没有相邻氢，它是与羰基相连的甲基氢。说明分子中还含有基团CH3CO-。 由上述分析可知，该化合物为乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)。,12.6 核磁共振碳谱,碳有两个同位素，即12C、13C。12C的自旋量子数I=0，自旋不产生核磁距，没有核磁共振现象。而13C的自旋量子数I=1/2，和1H一般，有核磁共振现象。但是，由于13C在自然界的丰度只有1.1%，所以，其吸收信号非常弱，只有1H的1/5800。因此用一般的连续波式NMR仪很难测出其信号。至到20世纪70年代，

30、脉冲傅立叶变换NMR仪出现后，能将微弱的信号进行多次累加，再经傅立叶变换和放大，得到核磁共振谱图，才逐渐使13C-NMR在有机化合物结构测定与1H-NMR占有同等重要的位置。 一、13C-NMR与1H-NMR的比较 1.灵敏度 由于13C的磁旋比比1H低约4倍，而灵敏度与3成正比，因此， 13C-NMR的灵敏度较低。另外，13C的天然丰度只有1.1%，所以，13C-NMR的灵敏度更低，只相当1H-NMR的(1/4)31.1%=1/5800。,2.分辨率 由于13C-NMR的化学位移较宽，一般在0250ppm，比氢谱的化学位移约大20倍。因此分辨率较高。由于13C的值范围较宽，其化学环境有微小差

31、异的磁核，在谱图上也能区分开，也就是说：复杂化合物的吸收峰不像1H-NMR那样易重叠，所以，13C-NMR对分子的结构特征更敏感，对鉴别结构复杂的化合物更有利。 3.谱图简单 13C-NMR虽然也有偶合，但可以采用特殊的技术，如质子宽带去偶和质子偏共振去偶，除去偶合后，各种碳的吸收峰都是单峰，这样有几种碳，就有几个峰，比较好解析谱图。 4.NOE效应 在核磁共振碳谱中，通常为了简化谱图，要采用质子宽带去偶或质子偏共振去偶技术。但当去掉质子的偶合时，碳的吸收峰不仅简化了，而且其吸收峰的面积也增大了，这种现象称为NOE效应。因此，碳谱的定量性不好，不能根据吸收峰的面积比来计算不同碳的个数，也不能用

32、于定量分析。,但有时，不利的因素也可转变成有利的因素。 由于伯、仲、叔碳都连有氢，在质子宽带去偶时，吸收峰的面积由于NOE效应都会增大，但是，季碳和不带氢的羰基碳，由于不连氢，在去偶时，没有NOE效应，所以它的强度最弱。因此，在去偶的碳谱中，这两种碳的峰很好辨认。如： 注:单峰(singlet,s),两重峰(doublet,d),三重峰(triplet,t) 四重峰(quarter,q),多重峰(multiplet,m),5.提供的信息不同 1H-NMR提供的是与碳相连的氢的信息，而13C-NMR提供的是分子骨架的信息，所以，它更能充分地反映分子的结构信息。,二、 13C-NMR的化学位移 1

33、3C-NMR的化学位移同质子一样，来源于磁核外的屏蔽效应和去屏蔽效应，但是其分布范围比氢谱广泛得多，大多数碳的值都处于0250ppm。 1.影响碳谱化学位移的因素 (1)碳的杂化类型 碳的杂化类型为同，屏蔽效应不同，其化学位移也有较大的差异。一般屏蔽效应大小为：Csp3CspCsp2 因此，它们的化学位移大小分布为： Csp3 050ppm (其中伯碳0-30,仲碳15-45,叔碳30-50,季碳35-50) Csp (炔碳) 6585ppm Csp2(烯碳100150ppm,芳碳110160ppm,羰碳150220ppm) (2)缺电子影响 当碳上失去一个电子，形成碳正离子，会引起强烈的去屏

34、蔽效应,使值移向低场。如叔碳值在25左右,而叔碳正离子为330ppm。,(3)取代基的电负性 当碳上连有电负性较大的原子或原子团时同，由于去屏蔽作用，使碳的值增大。如讲义的表12-2。再如： CH3F(80)，CH3Cl(24.9) ，CH3Br(10) ，CH3I(-20.7) (4)溶剂的影响 在不同的溶剂中测定的C值是有一定的差异，一般溶剂的极性增加， C 和H都有不同程度地增加。 2.化学位移 碳谱的化学位移值分布较广，但大致可分为三个区域。 (1)羰基和叠烯区(150220ppm) 醛酮化合物的羰碳在180220之间，酸、酯、酸酐、酰胺的羰碳值在150180之间。 在叠烯(C=C=C

35、)中，中间C的值在150200之间，而两端的碳在烯碳区100150之间。,(2)不饱和碳区(65150ppm) 一般烯碳和芳环上的碳值在100150之间，氰基(-CN)中碳的值也在这个区域。而炔碳的值在6585之间。 (3)饱和碳区(050ppm) 烷烃中饱和碳的值一般在050ppm之间，其中伯碳0-30,仲碳15-45,叔碳30-50,季碳35-50。 当饱和碳上连有电负性较大的原子时，其化学位移值增大。如：C-N中C50-60，C-O-中C60-80，-CH2CO-中C30-50 ，C-X中C0-85。 三、质子宽带去偶和质子偏共振去偶 在核磁共振中，偶合和偶合常数也能提供重要的信息。在碳

36、谱中，有三种类型的偶合，即13C1H，13C13C，13CX(XD，19F，31P等) 。由于13C的天然丰度很低，只有1.1%，所以13C13C之间的偶合几率非常小，可以忽略不计，而13CX只有在这个杂原子存在时才有，如果分子中没有这些原子，也没这种偶合。所以，在碳谱中，主要是13C1H之间的偶合。,在13C1H的偶合中，根据二者相隔的化学键数又分为1JC-H 、 2JC-H 、3JC-H。其中1JC-H是最重要的偶合，其偶合常数也较大，一般在120-320Hz之间，而2JC-H 、3JC-H的数值较小。 上述三种偶合采用特殊的技术，叫质子宽带去偶技术，可以把它们的偶合都去掉，这样得到的共振

37、吸收峰都是单峰，没有偶合峰，更便于谱图分析。但是这样也失去了一些偶合的信息。 因此，采用另一种技术，叫质子偏共振去偶技术，可将2JC-H 、3JC-H的偶合去掉，只显示1JC-H的偶合。这样在质子偏共振去偶谱图上就会出现峰的裂分。根据(n+1)规律，伯碳(-CH3)应裂分为四重峰，仲碳(-CH2-)应裂分为三重峰，叔碳(CH)应裂分为二重峰，季碳上没有氢，不裂分，为单峰。如图：,另外，从裂分的峰数，可计算出分子中所含伯、仲、叔氢的个数，将伯、仲、叔氢个数总和与所给分子式相比较，如果相等，说明分子中无活泼氢(-OH,-NH2,-COOH等)，如果不相等，其差值就为活泼氢的个数，如上图。因为活泼氢

38、不与C发生1JC-H偶合。 四、碳谱的解析方法 从13C-NMR的谱图中，可以得到如下信息：化学位移、吸收峰的强度、自旋偶合等，这些信息在解析碳谱时的作用，与解析氢谱时的作用有一定的差异。 1.化学位移 按上述的三个区来判断碳的归属。在常规的碳谱中，由于可采用质子宽带去偶技术去掉质子的偶合，因此，各种碳的共振吸收信号都是单峰，并且各种碳的信号都是分开的，一般不会出现信号的重叠和干扰。而在氢谱中，经常会出现吸收峰的重叠和干扰现象，致使难以确认峰的归属和相应的化学位移。,2.信号强度 在碳谱中，由于要采用质子宽带去偶和偏共振去偶技术，因此，存在着NOE效应，所以，不能根据碳的信号强度比(峰的积分面积比)来确定碳原子的个数。 但是，由于-CH3、-CH2-、CH上连有氢，存在NOE效应，使其信号较强；而季碳