材料表界面第二章.ppt

1、上节课回顾,表界面概念和重要性 表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质 Laplace方程,作业,表面张力产生的原因？,2. 毛细管插入汞中，管中汞柱表面呈凸形，管中液面比管外液面低。若在常压下，气温降低了，此时毛细管中汞面是上升、不变、还是下降？为什么？,2.4液体表面张力的测定,2.4.1毛细管法,由Laplace方程可得： 若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差p应等于毛细管内液柱的静压强，即,（1）毛细管的管径足够细； （2）液体完全浸润管壁,2.4液体表面张力的测定,式（2-20）也可以改写成,式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。 当液体与管壁接触角介于0-180之间，若弯

2、月面仍为球面，则有：,（2-21）,2.4液体表面张力的测定,上面的推导过程，有两个简化处理： （1）对凹月面看作为球面的近似处理； （2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。 考虑对以上两个简化作修正。,2.4液体表面张力的测定,式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正。,修正方法之一：Rayleigh提出的级数近似法,(2-23),2.4液体表面张力的测定,修正方法之二：数据逼近法 1）由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h； 2）由a12=rh，求出毛细常数的一级近似值a1； 3）求

3、r/a1，查表得r/b，从而得到b值； 4）a22=bh，求出毛细常数的二级近似值a2； 5）重复上述计算过程，直至a值恒定； 6）由 = a2 g/2，求出。,2.4液体表面张力的测定,例：在20时用毛细管法测定苯的表面张力，得 到下列数据，求苯的表面张力： r=0.0550 cm; h=1.201 cm; 苯=0.8785 g/cm3; 空气=0.0014 g/cm3。,2.4液体表面张力的测定,解：由式223得： a2 = 0.0550(1.201+0.0550/3-0.1288*0.05502/1.201+ 0.1312*0.05503/1.2012) = 0.06705 = * g

4、a2 = 0.5*(0.8785-0.0014)*980 *0.06705 = 28.8 (mN/m) 如果舍去高次项，a2=0.0550(1.201+0.0550/3)=0.06706 = * g a2 = 0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06706 = 28.8(mN/m) 如果再舍去r/3相， a2=0.0550*1.201=0.06606 = * g a2 = 0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06606=28.39(mN/m) 误差在1.5%以内。,2.4液体表面张力的测定,2.4.2最大气泡压力法,（2-24）,图26 最大气泡压力法装置 1：

5、待测液； 2：毛细管口； 3，4：减压装置；5：压力计,图27 气泡从管端产生时曲率半径的变化 R：气泡的曲率半径；r：毛细管的半径,2.4液体表面张力的测定,2.4.3滴重法,1864年Tate就提出液滴质量mg与表面张力的关系：,2.4液体表面张力的测定,Harkins引入修正系数f。 并且得出，f是液滴体积V的函数。 f 随 r/v1/3 变化的表格见表 2-4。使用时r/v1/3范围最好在 0.6-1.2 以内，因为该区间 f 之变化最为缓慢，结果也更加精确。,2.4液体表面张力的测定,Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程 上式是用于0.3（ r/v1/3) 1.2的区

6、间。 吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程： 上式的适用于0.058 （r/v1/3) 0.3区间,2.4液体表面张力的测定,2.4.4 吊环法,设环的内径为R,环由半径为r的铂丝制成，将环拉起时所需的力p。则：,2.4液体表面张力的测定,式中W环为铂环质量，后面两项为二圆柱形液膜对环施加的表面张力。令F=PW环，R=R+r,则可得： Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差，模拟滴重法作了校正。即 图2-10是吊环法的校正因子图，该图是在一定的R/r下以f对R3 / V作出一系列曲线。,2.4液体表面张力的测定,2.5 Kelvin公式,小液滴平衡时的蒸汽压比平面液体平衡的蒸汽

7、压大。 压力改变对液相摩尔自由焓的影响为：,小液滴消失,小液滴消失， 大液滴变大,2.5 Kelvin公式,与液相平衡的气相自由焓变化为： 假定曲面为球面，则r1=r2=r。当液相与气相平衡时，,P0为平液面的蒸汽压，P为弯液面的蒸汽压， V为液体摩尔体积，r为弯液面的曲率半径。,2.5 Kelvin公式,例：25时，水的饱和蒸气压为3.168kPa，求该温度下比表面积为106 m2 *kg-1时球形水滴的蒸气压（水在25时的表面张力为71.9710-3 N*m-1).,2.5 Kelvin公式,解：先求水滴半径：,2.5 Kelvin公式,代入Kelvin公式：,2.5 Kelvin公式,讨

8、论： （1）开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压的定量关系。对液滴（凸面，R0），半径R越小，蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体，因此蒸发得快（小的变小，大的变大）。化工生产中的喷雾干燥就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后很快干燥。,2.5 Kelvin公式,（2）对凹液面，R0，半径（|R|）越小，其饱和蒸气压越小，且小于平面液体的饱和蒸汽压。毛细管内，若液体能润湿管壁，则管内液面呈凹形，一定温度下，对于平面液体尚未达饱和的蒸汽，对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态，蒸汽将凝结成液体，这种现象即为毛细管凝结。硅胶能吸附空气中的水蒸气，也可用毛细

9、管凝结来解释；若测得p/p0，可用来计算多孔催化剂的孔径大小。,2.5 Kelvin公式,（3）介稳状态与新相的生成 在蒸汽冷凝、液体凝固和溶液结晶过程中，由于最初生成的新相的颗粒极其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，处于不稳定状态。因此，在物系中产生新相是困难的，并引起各种过饱和现象。如，蒸汽的过饱和、溶液的过饱和、液体的过冷或过热等。这些状态在热力学上称为亚稳状态（介稳状态）,2.5 Kelvin公式,过饱和蒸汽： OC为通常液体的饱和蒸气压曲线，OC为微小液滴的饱和蒸气压曲线。若将压力为p1的蒸汽恒压降温至T1（A点），此时水蒸气的压力对通常液体已达饱和状态，但对小液滴却未达到饱和状态

10、（饱和压力为p2），因此在A点时不能凝结出小液滴，只有继续降温至T2才可能有液滴生成。温度为T1压力为p1p2（AA），或压力为p1温度为T1T2范围（AA）都不可能有液滴形成。,可以看出，若蒸汽的过饱和程度不高，对小液滴未达到饱和状态时，小液滴既不可能产生，也不可能存在，这种按相平衡的条件，应该凝结而未凝结的蒸汽，称为过饱和蒸汽。,2.5 Kelvin公式,当蒸汽中有灰尘或容器内表面粗糙时，这些物质可成为蒸汽的凝聚中心，加大了初始曲率半径，蒸气压相对较小，使液滴核心易于生成和长大，在蒸汽过饱和度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。 人工降雨原理就是提供凝聚中心。当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和时，

11、在云层中用飞机喷洒AgI小颗粒，此时，颗粒就成为水蒸气的凝聚中心，使新相（水滴）生成时所需的过饱和度大大降低，云层中的水蒸气就容易凝结成水滴而落下。,2.6 Gibbs吸附等温式,2.6.1 溶液的表面张力 在水溶液中,表面张力随溶液组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。 1.第一类物质： 表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加. 如无机盐以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。,2.6 .1 溶液的表面张力,2.6 .1 溶液的表面张力,2.第二类物质： 表面张力随溶质浓度增加而减小. 如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。 降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。,2.6 .1

12、 溶液的表面张力,2.6 .1 溶液的表面张力,在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值 与其浓度成正比：,Traube规则： 在同系物溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所需溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基 -CH2- 而减少为原来的三分之一，即 值增大3倍。,2.6 .1 溶液的表面张力,在表面浓度很低时，溶质分子平躺在表面上的。但当浓度较大时，分子将于表面正交，因而会偏离Traube规则。 对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式： 式中：b：特性常数，同系物的b值大致相同； a：随溶质而异的特性常数。,2.6 .1 溶液的表面张力,对上式在C0时，将ln（c/a + 1）按

13、级数展开，取第一项可得 （2-45）,回到Traube公式,2.6 .1 溶液的表面张力,当浓度很大时，式（2-44）中（c/a +1）c/a。此时可简化为 =A+BlnC（2-46） 式中A、B均为常数。此式表明，以对lnC作图，应为一直线。,2.6 .1 溶液的表面张力,3.第三类物质： 其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。 8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性剂的水溶液,2.6 .1 溶液的表面张力,2.6.2 Gibbs吸附等温式,表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是摩尔/cm2。它表示溶质的表面浓

14、度和本体浓度之差。如果为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量；若为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。,2.6.2 Gibbs吸附等温式,2.6.2 Gibbs吸附等温式,对丁酸溶液，-c曲线的斜率为负值， c2为正值，所以12随溶液溶质浓度c2的增加而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度曲线斜率为正值， 12为负值， 12随溶质浓度c2增加而减小,2.6.2 Gibbs吸附等温式,计算某物质的吸附量2 (1) 测定不同C2时值并作图，求得d/dC2，由公式计算2。 (2) 根据Szyszkowski公式，对浓度求微分，再由Gibbs吸附等温式计算。,

15、讨论,2.6.2 Gibbs吸附等温式,2. 讨论分子在两相界面上的定向排列,（1）当浓度很小时2和C2呈直线关系,（2）当浓度增加时成曲线关系 （3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。,2.6.2 Gibbs吸附等温式,为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关 。 可以想象，饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气，只有这样，单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关。由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。,2.6.2 Gibbs吸附等温式,例：294K下测定甲酚水溶液的表面张力随甲酚浓度的变化关系如下： C (mol/

16、l) 0.2301 0.1793 0.1194 0.0816 （10-3 N/m) 40.92 42.81 47.81 52.27 C (mol/l) 0.0726 0.0475 0.0323 （10-3 N/m) 53.94 57.94 61.98 (1) 在上述溶液浓度范围内，求甲酚的表面吸附量； (2) 每平方米表面的甲酚分子数以及甲酚分子的横截面积。,2.6.2 Gibbs吸附等温式,解：由Gibbs公式：,2.6.2 Gibbs吸附等温式,2.6.2 Gibbs吸附等温式,（2)每平方米甲酚分子个数：,每个甲酚分子的横截面积,2.6.2 Gibbs吸附等温式,2.6.3 Gibbs等

17、温式的应用,（1）气-固表面 固体吸附气体时表面过剩量可表示为：,式中：A0固体比表面积 V每克固体吸附气体的体积； Vm气体摩尔体积,2.6.3 Gibbs等温式的应用,若气体为理想气体，活度a2可用p代替，则Gibbs公式可改写为：,积分上式： 式中0与分别为固体吸附气体前后的表面张力,2.6.3 Gibbs等温式的应用,若将吸附实验数据V/P对P作图用图解积分可求得固体因吸附而产生的表面张力降低值。 若已知12=f(p)的形式，例如低压时12=bp，代入积分式得：,2.6.3 Gibbs等温式的应用,二维理想气体定律，令,式中称为表面压, A为1摩尔吸附分子所占的面积,代入上式得：,2.

18、6.3 Gibbs等温式的应用,若再考虑分子间相互作用力：,若考虑分子占有面积：,(2-74),（275）,2.6.3 Gibbs等温式的应用,（2）气-液表面 在稀溶液范围存在 0-=c的关系，由此得：,代入Gibbs方程可得：,以,代入，亦得,2.6.3 Gibbs等温式的应用,例：19时丁酸水溶液的表面张力可表示为： =0-0bln(1+c/a) 0为纯水表面张力，a,b为常数，各为5.097*10-2mol/L与 0.180，c为浓度。 求：1）c=0.200mol/L时的12； 2）c/a1时的12值，并计算丁酸分子所占面积。,2.6.3 Gibbs等温式的应用,解：因为=0- 0

19、bln(1+c/a),所以：,以a,b,c值代入,2.6.3 Gibbs等温式的应用,2）当c/a1时，1+c/ac/a,(a)式简化为：,作业,一、请解释下列现象中的任一个： 1、过冷水 2、过热液体 3、过饱和液体 二、根据Szyszkowski公式，试推导饱和吸附量的表达式。,第 三 章 固 体 表 面,3.1固体表面特性,在形成新表面的过程中可以认为包括以下两个步骤：,(1) 首先体相被分开，形成新表面。 (2) 然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。 对液体这两个过程同时完成； 对固体第二个过程难完成，产生表面应力,.1.1 固体表面分子(原子）的运动受缚性,3.1固体表面特性,3.1.2 固体表面的不均一性